葉長(zhǎng)建， 陸少毅， 黃秋山， 李恒， 葉群山

(1.廣州公路工程集團(tuán)有限公司， 廣東 廣州 510075； 2.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 國(guó)際學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410114;3.長(zhǎng)沙理工大學(xué) 道路結(jié)構(gòu)與材料交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖南 長(zhǎng)沙 410114)

近年來(lái)，隨著道路交通量的快速增長(zhǎng)，汽車荷載的不斷增加及車輛超重、超載現(xiàn)象的不斷發(fā)生，原有的瀝青路面已不能滿足現(xiàn)有的行車條件，使用改性瀝青鋪筑瀝青混凝土路面是一種切實(shí)可行的方法[1-2]。

天然瀝青是一種在自然界存在的瀝青類物質(zhì)，天然瀝青的產(chǎn)生經(jīng)歷了一系列的物理化學(xué)反應(yīng)，故其具有很穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)和良好的抗氧化能力與抗高溫能力，將其作為一種改性劑加入到基質(zhì)瀝青中，能夠很好地改善基質(zhì)瀝青的高溫性能、感溫性能及抗老化性能[3-4]。又因天然瀝青本身就是一種瀝青，能夠與基質(zhì)瀝青很好地相融，起到較好的改性作用[5-6]。美中不足的是，天然瀝青的加入會(huì)對(duì)基質(zhì)瀝青的低溫性能產(chǎn)生不利影響。這也限制了天然瀝青的高摻量使用[7]。廢膠粉是一種工業(yè)廢料，其降解難度大，近些年隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，將廢膠粉加入到基質(zhì)瀝青中制備膠粉改性瀝青鋪筑路面成為一種較好的方法。研究表明：廢膠粉加入到基質(zhì)瀝青中后，能夠提高基質(zhì)瀝青的低溫性能[8-9]。S.J.Lee等[10-12]對(duì)廢膠粉提高瀝青低溫抗裂性能機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明：一方面，橡膠粉具有較好的彈性，加入到瀝青中可以作為應(yīng)力吸收點(diǎn)承受外力作用；另一方面，膠粉較大的顆粒形狀可以限制微裂紋發(fā)展成破壞性裂紋，從而兩者的混合物具有較好的低溫性能。此外，膠粉本身又是一種廢棄物，將其應(yīng)用在道路建設(shè)中能夠很好地降低工程成本，實(shí)現(xiàn)廢物的循環(huán)利用[13-15]。

鑒于此，該文將兩種天然瀝青分別與廢膠粉同時(shí)加入到基質(zhì)瀝青中，制備出廢膠粉/天然瀝青復(fù)合改性瀝青，同時(shí)對(duì)復(fù)合改性瀝青的高溫性能、低溫性能進(jìn)行研究并分析其改性作用機(jī)理。

1 材料與試驗(yàn)

1.1 材料

(1) 基質(zhì)瀝青

基質(zhì)瀝青采用70#A級(jí)道路石油瀝青，其基本技術(shù)性能如表1所示。

表1 基質(zhì)瀝青技術(shù)性能

(2) 廢膠粉

廢膠粉為80目廢舊輪胎橡膠粉，其基本技術(shù)性能指標(biāo)如表2所示。

表2 廢膠粉技術(shù)指標(biāo)

(3) 天然瀝青

兩種天然瀝青分別是特立尼達(dá)湖天然瀝青與印尼布敦巖天然瀝青，其基本技術(shù)性能指標(biāo)如表3、4所示。

表3 特立尼達(dá)湖天然瀝青技術(shù)指標(biāo)

表4 印尼布敦巖天然瀝青技術(shù)指標(biāo)

1.2 制備工藝

根據(jù)前期研究，復(fù)合改性瀝青的最佳配比為10%CR(橡膠粉)+20%TLA(湖瀝青)與10%CR+20%BRA(巖瀝青)。同時(shí)以同等條件下制備的基質(zhì)瀝青、10%CR改性瀝青、20%TLA改性瀝青與20%BRA改性瀝青作為對(duì)照組。其制備過(guò)程如下：

(1) CR/TLA復(fù)合改性瀝青

將干燥橡膠粉緩慢加入到熔融的基質(zhì)瀝青中，邊加邊攪拌，之后將制得的膠粉瀝青置于160 ℃烘箱中發(fā)育60 min；將TLA在170 ℃下加熱成流動(dòng)狀態(tài)，加入到橡膠瀝青中，使用高速剪切儀以5 000 r/min的速率剪切60 min；將剪切完成后的瀝青置于160 ℃烘箱中繼續(xù)溶脹發(fā)育30 min，去除氣泡，即可制得復(fù)合改性瀝青。制得的復(fù)合改性瀝青應(yīng)即拌即用。

(2) CR/BRA復(fù)合改性瀝青

制備過(guò)程同上。因BRA中灰分含量較高，呈粉末狀，故可直接將干燥巖瀝青粉末緩慢加入到膠粉瀝青中。制得的改性瀝青基本性能指標(biāo)如表5所示。

表5 改性瀝青基本性能指標(biāo)

1.3 試驗(yàn)方法

(1) 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)

試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)瀝青進(jìn)行溫度掃描試驗(yàn)。溫度掃描范圍為42～78 ℃，以4 ℃為步長(zhǎng)，加溫速度為2 ℃/min，試驗(yàn)加載角頻率為10 rad/s，應(yīng)變控制為12%。

(2) 彎曲梁流變?cè)囼?yàn)

試驗(yàn)采用彎曲梁流變儀對(duì)瀝青小梁試件進(jìn)行低溫性能試驗(yàn)，測(cè)定其在-12、-18、-24 ℃下的蠕變勁度與蠕變速率來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的低溫性能。

(3) 多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀對(duì)短期老化后的瀝青進(jìn)行蠕變恢復(fù)試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為64 ℃。

(4) 紅外光譜試驗(yàn)

試驗(yàn)采用美國(guó)NICOLET-IS50紅外光譜儀，測(cè)定范圍為650～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為64次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)數(shù)模量與相位角

圖1為瀝青復(fù)數(shù)模量與溫度的關(guān)系曲線。由圖1可知：6種瀝青的復(fù)數(shù)模量隨著溫度的升高，均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，且隨著溫度的升高，下降趨勢(shì)逐漸變緩。隨著溫度的升高，瀝青逐漸從黏彈性材料向黏性材料轉(zhuǎn)變，當(dāng)對(duì)其施加荷載時(shí)，彈性效應(yīng)越來(lái)越小，對(duì)變形的抵抗能力越來(lái)越?。涣硪环矫?，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)5種改性瀝青的復(fù)數(shù)模量均高于基質(zhì)瀝青，說(shuō)明5種改性劑能夠不同程度地提高基質(zhì)瀝青的高溫性能。其中，20%BRA改性瀝青的復(fù)數(shù)模量高于20%TLA改性瀝青，10%CR+20%BRA復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量高于10%CR+20%TLA復(fù)合改性瀝青，說(shuō)明在同等摻量下，BRA對(duì)基質(zhì)瀝青高溫性能的改善作用要高于TLA。

圖1 瀝青復(fù)數(shù)模量與溫度關(guān)系

圖2為相位角與溫度的關(guān)系曲線。由圖2可知：① 6種瀝青的相位角均隨著溫度的升高而升高，表明隨著溫度的升高，瀝青材料變形恢復(fù)能力逐漸變差。在相同溫度下，20%BRA改性瀝青的相位角低于20%TLA改性瀝青，10%CR+20%BRA復(fù)合改性瀝青的相位角低于10%CR+20%TLA復(fù)合改性瀝青，這與復(fù)數(shù)模量所反映的規(guī)律是一致的；② 10%CR改性瀝青的相位角明顯低于單一摻量的20%BRA改性瀝青和20%TLA改性瀝青，這也是因?yàn)槟z粉本身含有較多的彈性成分，加入瀝青中后，大大增大了瀝青中彈性成分的比例，使相位角減小。

圖2 瀝青相位角與溫度關(guān)系

2.2 蠕變勁度與蠕變速率

蠕變勁度反映瀝青材料的低溫變形能力，一般來(lái)說(shuō)，蠕變勁度越小，瀝青的變形能力越好。圖3為瀝青在不同溫度下的蠕變勁度。由圖3可知：隨著溫度的下降，6種瀝青的蠕變勁度逐漸上升，說(shuō)明隨著溫度的下降，瀝青材料的變形能力逐漸變差。瀝青是一種黏彈性材料，隨著溫度的降低，瀝青變得硬脆，在車輛荷載作用下會(huì)逐漸到達(dá)材料的極限抗拉強(qiáng)度，從而使瀝青材料破壞。與基質(zhì)瀝青相比，當(dāng)溫度相同時(shí)，20%BRA改性瀝青與20%TLA改性瀝青的蠕變勁度發(fā)生了不同程度的升高，說(shuō)明添加天然瀝青會(huì)降低基質(zhì)瀝青的低溫變形能力。相反的是，摻加廢膠粉的基質(zhì)瀝青與改性瀝青的蠕變勁度始終低于未添加廢膠粉的瀝青，由此可知，摻加廢膠粉能夠提高基質(zhì)瀝青與天然瀝青的低溫變形能力。

圖3 瀝青在不同溫度下的蠕變勁度

圖4為瀝青在不同溫度下的蠕變速率。由圖4可知：瀝青材料的蠕變速率隨著溫度的下降而下降，這是因?yàn)楫?dāng)溫度降低時(shí)，瀝青的黏彈流動(dòng)能力受到限制，從而降低了瀝青材料內(nèi)部的應(yīng)力消散能力。添加天然瀝青會(huì)降低基質(zhì)瀝青的蠕變速率，添加膠粉會(huì)增大基質(zhì)瀝青與天然瀝青的蠕變速率，說(shuō)明天然瀝青對(duì)瀝青的低溫性能產(chǎn)生不利影響，而膠粉能改善瀝青的低溫性能，這與蠕變勁度所反映的規(guī)律是一致的。

圖4 瀝青在不同溫度下的蠕變速率

綜合圖3、4可知：兩種復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度小于基質(zhì)瀝青，蠕變速率大于基質(zhì)瀝青，說(shuō)明復(fù)合改性瀝青的低溫性能要優(yōu)于基質(zhì)瀝青。兩者同時(shí)摻入基質(zhì)瀝青中后，廢膠粉能夠抵消天然瀝青對(duì)基質(zhì)瀝青低溫性能的不利影響。

2.3 不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃颗c變形恢復(fù)率

2.3.1 不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?/p>

不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃坑脕?lái)反映瀝青材料的高溫抗車轍能力，其值越小，表明瀝青材料經(jīng)歷加載卸載過(guò)程后的殘余變形越小，高溫條件下抗變形能力越好，反之，高溫抗變形能力越差。圖5為基質(zhì)瀝青與改性瀝青在64 ℃下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃俊?/p>

圖5 基質(zhì)瀝青與改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃?/p>

由圖5可知：對(duì)于同一種瀝青來(lái)說(shuō)，在0.1 kPa應(yīng)力水平下的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恳∮?.2 kPa應(yīng)力水平，其中10%CR瀝青差別最大，高低應(yīng)力水平相差了0.33 kPa，說(shuō)明了高應(yīng)力水平下瀝青材料的抗變形能力變差，宏觀上表現(xiàn)為在重型車輛荷載作用下瀝青路面更容易發(fā)生車轍病害。此外，在同一應(yīng)力水平下，6種瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃颗帕许樞蚴冀K為：10%CR+20%BRA復(fù)合改性瀝青<10%CR+20%TLA復(fù)合改性瀝青<20%BRA改性瀝青<20%TLA改性瀝青<10%CR改性瀝青<基質(zhì)瀝青，且改性瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恳然|(zhì)瀝青降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明加入廢膠粉與天然瀝青能夠大大提高基質(zhì)瀝青的高溫抗變形能力。其中，10%CR+20%BRA復(fù)合改性瀝青的抗變形能力最好，基質(zhì)瀝青的抗變形能力最差，這與前文研究的復(fù)數(shù)模量所反映的規(guī)律是一致的。

2.3.2 變形恢復(fù)率

變形恢復(fù)率用來(lái)反映瀝青材料的變形恢復(fù)能力，其值越大，表明瀝青材料在卸載過(guò)程中的變形恢復(fù)量越多，變形恢復(fù)能力越強(qiáng)，反之，瀝青的變形恢復(fù)能力越弱。圖6為基質(zhì)瀝青與改性瀝青在64 ℃下的變形恢復(fù)率。

圖6 基質(zhì)瀝青與改性瀝青的變形恢復(fù)率

由圖6可知：瀝青在高應(yīng)力水平下的變形恢復(fù)率要低于低應(yīng)力水平，高應(yīng)力對(duì)應(yīng)重荷載，對(duì)瀝青材料的破壞較大，使其變形恢復(fù)能力減弱。此外，基質(zhì)瀝青的變形恢復(fù)率接近于零，說(shuō)明基質(zhì)瀝青在64 ℃幾乎沒有變形恢復(fù)能力，接近于完全黏性狀態(tài)。相比于基質(zhì)瀝青，改性瀝青的變形恢復(fù)能力大大增加；另一方面，10%CR改性瀝青的變形恢復(fù)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于20%TLA改性瀝青與20%BRA改性瀝青，接近于兩種復(fù)合改性瀝青，說(shuō)明膠粉對(duì)瀝青的變形恢復(fù)能力的提升起主要作用，這與前文溫度掃描中相位角所反映的規(guī)律相對(duì)應(yīng)，膠粉改性瀝青中彈性成分多，繼而變形恢復(fù)能力強(qiáng)。

2.4 微觀機(jī)理

圖7～10為基質(zhì)瀝青、改性劑及改性瀝青的紅外光譜圖，通過(guò)觀察圖形可知：在基質(zhì)瀝青的紅外光譜圖中，2 800～3 000 cm-1出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，2 924 cm-1與2 853 cm-1處的吸收峰分別為亞甲基中C-H的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[16]。1 461 cm-1與1 375 cm-1兩處明顯的吸收峰分別為亞甲基(-CH2-)的剪式振動(dòng)和甲基(-CH3)的傘式振動(dòng)，因其在瀝青老化過(guò)程中變化較小，常被用來(lái)當(dāng)作老化指標(biāo)定性計(jì)算中的參考面積[17-18]。868 cm-1與812 cm-1處的兩個(gè)小吸收峰為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)，747 cm-1處吸收峰為芳香族支鏈的彎曲振動(dòng)，722 cm-1處吸收峰為亞甲基鏈段的協(xié)同振動(dòng)。由上述分析可知：瀝青中化學(xué)成分主要為芳香族化合物、脂肪族化合物及雜原子衍生物[19]。

由圖7可知：膠粉的紅外吸收峰主要集中在2 800～3 000 cm-1與700～1 700 cm-1兩處，與基質(zhì)瀝青相比，膠粉瀝青并未產(chǎn)生新的吸收峰，但在1 027 cm-1處亞砜基官能團(tuán)處的吸收峰面積增大，但增大幅度較小，這可能是在制備膠粉瀝青的過(guò)程中，小部分膠粉發(fā)生了脫硫降解反應(yīng)，游離的硫元素吸氧生成亞砜基[20, 21]，這也說(shuō)明了膠粉摻入瀝青中主要發(fā)生了物理反應(yīng)。

圖7 CR與CR改性瀝青紅外光譜圖

由圖8可知：在TLA改性瀝青的紅外光譜圖中，1 027 cm-1處存在著吸收峰，相比于基質(zhì)瀝青，TLA改性瀝青位于1 027 cm-1處的吸收峰更強(qiáng)?；|(zhì)瀝青中1 024 cm-1處為亞砜基團(tuán)(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收峰，而TLA改性瀝青中含有較多的灰分，灰分的主要成分為石英和黏土，因而存在著Si-O-Si的反伸縮振動(dòng)吸收峰[22]，其與亞砜基吸收峰基本重疊。

圖8 TLA與TLA改性瀝青紅外光譜圖

由圖9可知：在BRA的紅外光譜圖中存在著871、885～820、709 cm-13處吸收峰。其中871 cm-1處為Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，885～820 cm-1處為CO32-面外彎曲，709 cm-1處為碳溴伸縮振動(dòng)。由此可推斷：BRA灰分中含量較多的礦物質(zhì)為碳酸鹽與硅酸鹽，所含物質(zhì)分子中非飽和碳鏈和氨基含量較多。

圖9 BRA與BRA改性瀝青紅外光譜圖

由圖8、9可知：基質(zhì)瀝青與天然瀝青摻配后，表現(xiàn)為兩者特征峰的疊加消失，TLA中位于3 698 cm-1處的吸收峰在TLA改性瀝青中消失；BRA中位于3 613 cm-1與3 381 cm-1處的吸收峰在BRA改性瀝青中消失，這可能是因?yàn)樘烊粸r青摻量過(guò)少的原因。且基質(zhì)瀝青與天然瀝青摻配后，沒有產(chǎn)生新的吸收峰，由此可知，基質(zhì)瀝青與天然瀝青之間主要發(fā)生物理反應(yīng)。

由圖10可知：兩種復(fù)合改性瀝青的紅外光譜圖分別為膠粉瀝青與TLA瀝青及膠粉瀝青與BRA瀝青的簡(jiǎn)單疊加，由此可推斷：將膠粉與天然瀝青加入到基質(zhì)瀝青中，兩者在復(fù)合瀝青中主要發(fā)揮物理填充作用。

圖10 復(fù)合改性瀝青紅外光譜圖

3 結(jié)論

(1) 瀝青的復(fù)數(shù)模量隨溫度的升高而下降，相位角隨溫度的升高而升高。相同溫度下，廢膠粉/天然瀝青復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量要大于基質(zhì)瀝青，相位角小于基質(zhì)瀝青。

(2) 復(fù)合改性瀝青的蠕變勁度小于基質(zhì)瀝青，蠕變速率大于基質(zhì)瀝青，復(fù)合改性瀝青的低溫性能要優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

(3) 廢膠粉/天然瀝青復(fù)合改性能夠顯著提高基質(zhì)瀝青的高溫抗車轍能力與變形恢復(fù)能力。

(4) 在廢膠粉/天然瀝青復(fù)合改性瀝青中，廢膠粉與天然瀝青主要起到物理填充作用。