呂小武， 趙永偉， 閆永亮

(河南省交通運輸發(fā)展集團有限公司， 河南 鄭州 450000)

石灰石粉由于其資源豐富、分布廣泛，用于礦物摻合料具有巨大的環(huán)境與經(jīng)濟效益。已有很多學(xué)者研究了石灰石粉對砂漿、混凝土強度的影響[1-4]。石灰石粉對砂漿、混凝土抗壓強度的作用主要與其填充效應(yīng)、成核效應(yīng)、稀釋效應(yīng)等有關(guān)[5]。石灰石粉細(xì)度較大時，其可以填充在水泥顆粒之間，改善顆粒的堆積狀態(tài)，提高顆粒堆積密實度，進而對強度有提高作用[6]。同時石灰石粉可以為水化產(chǎn)物的成核提供成核位點，進而促進水泥漿體的水化反應(yīng)，從而提高強度[7]。當(dāng)石灰石粉摻量較高且等量替代水泥時，石灰石粉主要發(fā)揮稀釋效應(yīng)，這是因為摻入石灰石粉減少了水泥用量，增大了實際水灰比，進而降低了抗壓強度[8]。目前，石灰石粉摻入混凝土中產(chǎn)生的各種效應(yīng)對強度的機理解釋主要從水化程度以及水化產(chǎn)物的形貌、體積進行解釋[9]，這本質(zhì)上仍取決于水泥顆粒等膠凝材料水化產(chǎn)物的成核速率和增長速率[10]。水化產(chǎn)物成核、增長速率越大，則相同時間內(nèi)水泥的水化程度越高、水化產(chǎn)物體積越大。然而，關(guān)于水泥或混凝土中水化產(chǎn)物成核速率、增長速率的定量研究較少，且是研究領(lǐng)域的難點。定量水化產(chǎn)物的成核、增長速率有助于從本質(zhì)上揭示石灰石粉對砂漿抗壓強度的作用機理。

基于此，該文研究石灰石粉摻量、細(xì)度對砂漿抗壓強度的影響，基于水化熱和BNG(邊界成核或增長模型)水化動力學(xué)模型計算水化產(chǎn)物的成核、增長速率，并結(jié)合毛細(xì)吸水測試和壓汞試驗分析石灰石粉對砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響，進而揭示石灰石粉對砂漿抗壓強度的作用機理，從而促進石灰石粉在混凝土中的應(yīng)用。

1 原材料及試驗方法

1.1 原材料及配合比

水泥采用P.O42.5普通硅酸鹽水泥，記為P，其物理力學(xué)性能和礦物組成分別如表1、2所示。石灰石粉CaCO3含量為99%，比表面積分別為1.084、1.626和2.168 μm2/μm3，依次記為LⅠ、LⅡ、LⅢ。砂采用河砂，細(xì)度模數(shù)2.8，為中砂，其分計篩余、累計篩余曲線如圖1所示。水采用自來水。

圖1 砂的分計篩余、累計篩余曲線

表1 水泥的物理力學(xué)性能

石灰石粉水泥砂漿配合比如表3所示。

表3 石灰石粉水泥砂漿配合比

1.2 試驗方法

1.2.1 強度試驗

根據(jù) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[11]測定砂漿試件的抗壓強度。按表3所示配合比成型40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試件并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護條件下分別養(yǎng)護至規(guī)定齡期，測定試件的抗壓強度。

1.2.2 毛細(xì)吸水試驗

按表3成型40 mm×40 mm×160 mm的試件，24 h脫模后養(yǎng)護至28 d。之后，將試件烘干并封閉其5個側(cè)面，僅留1面用于吸水試驗。將吸水面一端浸入水中，浸入深度不超過5 mm，測定一定時間間隔t的試件累積吸水量W，稱量時要擦干試件的表面明水。采用式(1)、(2)[12]計算試件的毛細(xì)吸水系數(shù)，表征其毛細(xì)吸水能力。

i=W/(A·ρ)

(1)

式中：i為試件單位面積的吸水量(mm)；W為累積吸水量(g)；A為試件截面積(mm2)；ρ為水的密度(g/cm3)。

(2)

式中：b為常數(shù)；S為試件的毛細(xì)吸水系數(shù)(mm/min1/2)；t為測定的時間間隔(min)。

根據(jù)試驗測得的試件單位面積吸水量隨時間的變化，可得到i～t1/2曲線，對該曲線進行線性擬合可得到斜率S，表示毛細(xì)吸水系數(shù)。

1.2.3 水化熱測試

采用TAM Air量熱儀測定砂漿試件對應(yīng)配合比水泥漿體的水化熱。進行測試的水泥漿體質(zhì)量與其水膠比有關(guān)，按試驗設(shè)計水膠比0.4對漿體進行拌和，拌和完成后取16.33 g[10]的水泥漿體于試驗瓶中開始測試。試驗時試樣的環(huán)境溫度控制為20 ℃。

1.2.4 壓汞試驗

取養(yǎng)護至28 d齡期的試樣，采用尖鐵錘將試樣破碎成3～5 mm的小塊并采用異丙醇終止水化，之后將試樣置于真空箱中干燥用于壓汞測孔。壓汞試驗的壓力范圍為0～227.51 MPa，對應(yīng)的孔徑測試范圍為0.005 5～120 μm。

1.3 水化動力學(xué)參數(shù)計算

邊界成核與增長模型(BNG)可用于計算水泥漿體的水化動力學(xué)參數(shù)[13-14]。但BNG模型的應(yīng)用基于以下兩點假設(shè)：① 整個水化過程中顆粒的成核和增長速率是恒定的；② 水泥顆粒表面CSH凝膠的成核是隨機的[10]。根據(jù)BNG模型，一定時間下水化產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)可通過式(3)求得，計算得到的水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)可用于表征水化程度α(T)。

(3)

式中：N和G分別為水泥顆粒的成核速率、增長速率；p為水泥顆粒向內(nèi)增長和向外增長速率的比值；B為單位體積固體顆粒的表面積；T為水化時間；由于水泥顆粒的成核增長是各向異性的，將其切向方向的速率記為gG；μ為虛擬變量。

水化時間為T時，水泥顆粒的水化程度可通過式(4)計算：

(4)

式中：Q(T)為T時刻的累積放熱量；Qmax為水泥水化過程中的最大放熱量。

水泥漿體的最大放熱量等于水泥完全水化時各礦物組成的放熱量之和[15]。水泥中主要參與水化放熱的礦物有C3S、C2S、C3A、C4AF且其完全水化時的放熱量分別為510、260、1 100、410 J/g[16-17]。根據(jù)表2所示的水泥礦物組成，可計算得單位質(zhì)量水泥完全水化時的放熱量為443.679 J/g。

表2 水泥的礦物成分 %

由于成核速率N和增長速率G是相互影響的，因此采用這兩個參數(shù)分別表征水泥顆粒的成核與增長是比較困難的?；诖?，在N和G的基礎(chǔ)上引入KN和KG兩個參數(shù)表征水泥顆粒的成核與增長速率。KN、KG通過式(5)、(6)計算：

KN=πg(shù)G2N/3

(5)

KG=pBG

(6)

式中：1/(KN)1/3為水泥顆粒邊界的水化產(chǎn)物成核需要的時間；1/KG為水化產(chǎn)物達到可形成“橋接”半徑需要的時間。采用KN、KG表征水泥顆粒的水化程度，如式(7)所示，并根據(jù)式(7)擬合實測的水化程度曲線可得到水化產(chǎn)物成核速率KN、增長速率KG。

(7)

2 結(jié)果與分析

2.1 石灰石粉對砂漿強度的影響

圖2為石灰石粉摻量、比表面積對水泥砂漿強度的影響。

圖2 石灰石粉對水泥砂漿強度的影響

由圖2可以看到：摻入石灰石粉后砂漿的抗壓強度降低且隨石灰石粉摻量的增加，強度降低的幅度逐漸增大。7、28、56 d齡期，相比于未摻石灰石粉的砂漿，石灰石粉摻量增加到30%時砂漿的強度分別降低了24.4%、22.2%和28.9%，均超過20%。這主要與石灰石粉的稀釋效應(yīng)有關(guān)，石灰石粉比表面積不變的條件下，增加石灰石粉的摻量則降低了水泥用量，進而增大了水灰比，從而對強度有降低作用[8]。圖2(b)為石灰石粉比表面積對砂漿抗壓強度的影響?？梢钥吹剑涸谑沂蹞搅坎蛔兊臈l件下，雖然摻入石灰石粉降低了砂漿的強度，但增大石灰石粉的比表面積則對砂漿的強度有提高作用。石灰石粉比表面積由1.084 μm2/μm3增加到2.168 μm2/μm3時，7、28、56 d齡期砂漿的強度分別增加了6.1%、4.2%、4.8%。

2.2 水化熱及水化動力學(xué)分析

水泥漿體水化過程中生成的水化產(chǎn)物是砂漿形成強度的重要組成部分[18]，因此對水泥漿體的放熱過程進行量熱測試，分析其水化進程，有助于分析對應(yīng)砂漿強度的變化。圖3為石灰石粉摻量對水泥漿體水化放熱速率、累計放熱量的影響。

圖3 石灰石粉摻量對水化放熱速率和累積放熱量的影響

由圖3(a)可以看到：隨石灰石粉摻量的增加，漿體的放熱速率峰值逐漸降低且誘導(dǎo)期變長。這主要是因為石灰石粉的稀釋效應(yīng)減小了用于水化的水泥顆粒的數(shù)量，從而減小了水化產(chǎn)物量[8]。隨石灰石粉摻量的增加，石灰石粉的稀釋效應(yīng)越強，因此水化放熱速率逐漸降低。圖3(b)為石灰石粉摻量對單位質(zhì)量水泥累積水化熱的影響，由于研究的是單位質(zhì)量水泥的累積水化熱，即排除了石灰石粉的稀釋效應(yīng)?？梢钥吹剑弘S石灰石粉摻量的增加，單位質(zhì)量水泥的累積水化熱逐漸增加，這主要是因為石灰石粉的成核效應(yīng)。摻入水泥漿體中的石灰石粉顆粒為生成的水化產(chǎn)物提供了成核位點，從而促進了水泥的水化[7]，進而增加了累積放熱量。

圖4為石灰石粉比表面積對水泥漿體水化放熱速率和放熱量的影響。由圖4(a)可以看出：摻入石灰石粉降低了水泥漿體的水化放熱速率峰值，但隨石灰石粉比表面積的增加，水化放熱速率峰值逐漸增大；由圖4(b)可以看出：隨石灰石粉比表面積的增加，單位質(zhì)量水泥的累積水化熱逐漸增大。 在石灰石粉摻量一定的條件下，石灰石粉比表面積越大，比表面積越大，則可用于提供水化產(chǎn)物結(jié)晶成核的位點越多，成核效應(yīng)越強，進一步促進了水泥的水化。

圖4 石灰石粉比表面積對水化放熱速率和累積放熱量的影響

水泥-石灰石粉漿體中水泥顆粒的水化主要表現(xiàn)為水化產(chǎn)物的成核和增長。BNG模型可用于表征水泥產(chǎn)物的成核和增長，該模型假設(shè)整個水化過程中水化產(chǎn)物的成核、增長速率是恒定的且水化放熱主要來源于C3S的放熱，水化產(chǎn)物的成核與增長從水泥顆粒與水接觸時開始并在誘導(dǎo)期持續(xù)進行[10,19]。根據(jù)各時刻水泥的放熱量以及1.3節(jié)中計算的單位質(zhì)量水泥完全水化時的放熱量，可計算得到各時刻水泥-石灰石粉漿體的水化程度，如圖5所示。

圖5 石灰石粉摻量、比表面積對水化程度的影響

采用BNG模型[式(7)]擬合試驗測得的水泥-石灰石粉漿體水化程度曲線，可得到相應(yīng)的擬合曲線，如圖5所示。由圖5可以看到：整體上擬合曲線十分接近試驗測得的水化程度曲線，二者的相關(guān)系數(shù)R2達到0.96以上，表明BNG模型可用于表征水泥-石灰石粉漿體的水化進程?；贐NG模型擬合得到的成核速率KN、增長速率KG見表4。

由表4可知：摻入石灰石粉減小了水化產(chǎn)物的成核速率KN、增長速率KG且KN、KG隨石灰石粉摻量的增加而減小，隨石灰石粉比表面積的增加而增大。成核速率KN指的是單位體積漿體中水化產(chǎn)物覆蓋水泥顆粒表面的速率，增長速率KG指的是單位體積漿體中水化產(chǎn)物填充顆粒間孔的速率[19]。KN越大，則水泥顆粒表面水化產(chǎn)物成核的速率越大，顆粒間形成CSH橋接的速率越大；KG越大，則顆粒間CSH橋接生長的速率以及強度發(fā)展越快。砂漿混凝土等懸浮體硬化后的強度與水泥的主要水化產(chǎn)物CSH的數(shù)量和強度緊密相關(guān)。因此，水化產(chǎn)物成核速率KN、增長速率KG的增大一定程度上解釋了石灰石粉對砂漿強度的影響。

表4 水泥-石灰石粉漿體水化產(chǎn)物成核速率、增長速率

2.3 毛細(xì)吸水及孔結(jié)構(gòu)分析

圖6為石灰石粉摻量、比表面積對砂漿毛細(xì)吸水量的影響。

圖6 石灰石粉對砂漿毛細(xì)吸水量的影響

由圖6可以看出：砂漿試件單位面積的吸水量隨時間的增加逐漸增大，但呈現(xiàn)出非線性增加的趨勢。摻入石灰石粉增加了砂漿單位面積的吸水量且增大程度隨石灰石粉摻量的增加而增大。與未摻石灰石粉的砂漿相比，吸水100 h時石灰石粉摻量10%、20%和30%的砂漿單位面積吸水量分別增加了33.6%、34.2%和73.5%。石灰石粉增加至30%時砂漿的單位面積吸水量顯著增加，而石灰石粉摻量為10%和20%時砂漿的單位面積吸水量差別不大。圖6(b)為石灰石粉比表面積對砂漿單位面積吸水量的影響。摻入石灰石粉雖增大了砂漿單位面積的吸水量，但隨石灰石粉比表面積的增加砂漿單位面積吸水量逐漸減小。相比于未摻石灰石粉的砂漿，吸水100 h時摻10%的比表面積2.168 μm2/μm3的石灰石粉，砂漿單位面積吸水量增加20.0%，遠(yuǎn)低于摻10%的比表面積1.084 μm2/μm3的石灰石粉砂漿。

砂漿混凝土的毛細(xì)吸水量與其內(nèi)部孔隙的數(shù)量、大小等參數(shù)緊密相關(guān)，毛細(xì)吸水量大一定程度表明砂漿內(nèi)部的孔隙多、孔隙大[20]，而孔隙的數(shù)量、大小等孔結(jié)構(gòu)特征對砂漿的抗壓強度有重要的影響，因此研究砂漿的毛細(xì)吸水量對研究其強度的變化有重要的參考意義。水泥水化過程中，原來的充水空間逐漸被水化產(chǎn)物CSH凝膠等固相填充，未被水化產(chǎn)物填充的空間稱為毛細(xì)孔[21]。結(jié)合圖5和表4可知，摻入石灰石粉后，水泥砂漿的成核速率、增長速率降低且隨石灰石粉摻量的增加而增大，隨石灰石粉比表面積的增加而減小，即生成的水化產(chǎn)物較少及其增長速率較低，這與圖6得到的砂漿毛細(xì)吸水量隨石灰石粉摻量、比表面積變化的規(guī)律是一致的。

圖7為石灰石粉對砂漿毛細(xì)吸水系數(shù)的影響。

圖7 石灰石粉對砂漿毛細(xì)吸水系數(shù)的影響

正如前文所述，孔隙的數(shù)量、大小等孔結(jié)構(gòu)特征決定了砂漿試件的毛細(xì)吸水量，進而影響了砂漿的抗壓強度等宏觀性能[1]，研究清楚砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的特征可為其抗壓強度的變化提供可靠的依據(jù)。壓汞法由于其所測孔徑范圍廣泛、操作簡便、測試速度較快以及測試結(jié)果直觀等優(yōu)點使得其成為測量水泥基材料孔結(jié)構(gòu)最常用的技術(shù)手段之一[22]。

空隙率和可幾孔孔徑是常用的表征孔結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)。圖8為石灰石粉對砂漿空隙率以及最可幾孔孔徑的影響。由圖8可以看到：摻入石灰石粉后，砂漿的空隙率和最可幾孔孔徑均增大。同時，空隙率和最可幾孔孔徑隨石灰石粉摻量的增加而增大，隨石灰石粉比表面積增加而減小，但比表面積從1.626 μm2/μm3增加至2.168 μm2/μm3時，空隙率和最可幾孔孔徑變化較小。

圖8 石灰石粉對砂漿空隙率以及最可幾孔孔徑的影響

為了進一步分析石灰石粉對砂漿孔結(jié)構(gòu)特征的影響，將砂漿內(nèi)部的孔按孔徑大小分為凝膠孔(0～10 nm)、過渡孔(10～100 nm)、毛細(xì)孔(100～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)[23]，研究石灰石粉對不同孔徑范圍內(nèi)的孔隙率的影響，結(jié)果見圖9。由圖9可知：10～100 nm范圍內(nèi)的毛細(xì)孔的空隙率最大，>1 000 nm范圍的大孔的空隙率最小。整體上，摻入石灰石粉使各類孔的空隙率均增大，增加石灰石粉摻量增大了各類孔的空隙率，而增大石灰石粉比表面積對空隙率有減小作用。石灰石粉對100～1 000 nm范圍內(nèi)孔的空隙率影響最大，如石灰石粉摻量增加至30%時，0～10、10～100、100～1 000、>1 000 nm4類孔的孔隙率分別增加了35.5%、4.6%、107.8%和33.3%。結(jié)合圖2、8和圖9可知：空隙率、最可幾孔孔徑等參數(shù)隨石灰石粉摻量、比表面積的變化規(guī)律與抗壓強度一致，石灰石粉對空隙率等參數(shù)的增大作用導(dǎo)致了抗壓強度的降低。

圖9 石灰石粉對砂漿不同孔徑空隙率的影響

3 結(jié)論

(1) 摻入石灰石粉，砂漿的抗壓強度降低且隨石灰石粉摻量的增加而降低，石灰石粉摻量增加至30%時，7、28、56 d齡期砂漿的抗壓強度降低均超過了20%；隨石灰石粉比表面積的增加，砂漿抗壓強度逐漸增大，石灰石粉比表面積由1.084 μm2/μm3增加到2.168 μm2/μm3時，7、28、56 d齡期砂漿的強度分別增加了6.1%、4.2%、4.8%。

(2) 摻入石灰石粉減小了水泥漿體的水化熱、水化產(chǎn)物成核速率KN、增長速率KG，且其隨石灰石粉摻量的增加而減小，隨石灰石粉比表面積的增加而增大。

(3) 摻入石灰石粉，砂漿的毛細(xì)吸水系數(shù)、空隙率及最可幾孔孔徑增大且其隨石灰石粉摻量、比表面積的變化規(guī)律與抗壓強度一致。石灰石粉對砂漿空隙率等的增大作用導(dǎo)致了抗壓強度的降低。