明皓 ，沈佳慧 ，范文玉

(1.沈陽科技學(xué)院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽工業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽 110870；3.沈陽化工大學(xué)，遼寧 沈陽 110142)

聚苯胺（PANI）因其諸多特性，在生活和生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域均得到廣泛應(yīng)用，如二次電池和電極材料、導(dǎo)電材料和防靜電材料、防腐材料、防污材料、發(fā)光二極管、光學(xué)器件及非線性光學(xué)器件等[1~2]。作為防腐涂料，無論從實(shí)驗(yàn)室結(jié)果還是從實(shí)際檢測結(jié)果來看，聚苯胺都是較為理想的，尤其是其特有的抗點(diǎn)蝕、抗劃傷能力更是單純有機(jī)涂層不可比的[3]。因此，開發(fā)聚苯胺防腐蝕涂料已成為導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用和涂料研究開發(fā)領(lǐng)域的一個(gè)新的熱點(diǎn)[4]。

我國從1985年起開展了聚苯胺的研究，在聚苯胺導(dǎo)電性研究方面取得了重大突破。我國從事聚苯胺研究開發(fā)的單位有中國科學(xué)院化學(xué)研究所、中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所、華南理工大學(xué)、南京大學(xué)、華中理工大學(xué)等?，F(xiàn)在已從對聚苯胺的鏈結(jié)構(gòu)、摻雜反應(yīng)、導(dǎo)電機(jī)理等基礎(chǔ)理論的研究，發(fā)展到改進(jìn)其溶解性和加工性的合成方法的研究上，并取得了突破性的進(jìn)展[5]。科研工作者們針對聚苯胺的優(yōu)異特性進(jìn)行了廣泛深入的探討，并逐漸深入到了聚苯胺的應(yīng)用領(lǐng)域。對聚苯胺的鏈的結(jié)構(gòu)有過許多的爭論MacDarmid在1987年提出了目前人們普遍接受的結(jié)構(gòu)式，即結(jié)構(gòu)中不但含有苯-醌交替的氧化形式，而且含有苯-苯連續(xù)的還原形式。通過質(zhì)子酸摻雜可以改變結(jié)構(gòu)的氧化狀態(tài)，而且又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了其他種類的摻雜方式[6]。關(guān)于摻雜態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)，MacDiarmid開始時(shí)提出了亞胺上氮原子優(yōu)先質(zhì)子化的假設(shè)，認(rèn)為質(zhì)子的電荷均勻分布在每一個(gè)N原子上；所有的芳環(huán)均介于苯醌之間；所有的碳氮鍵均介于單雙鍵之間，從而形成一個(gè)共軛體系。不久，MacDiarmid總結(jié)有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，特別是聚苯胺的酸堿滴定曲線和摻雜態(tài)聚苯胺具有強(qiáng)順磁性的試驗(yàn)事實(shí)。

聚苯胺很難分散，人們通常通過制備聚苯胺的復(fù)合材料來提高聚苯胺的易處理性和可應(yīng)用性，例如通過聚苯胺與二氧化鈦、氧化鈰等無機(jī)化合物復(fù)合等[7]。硅溶膠又稱膠體二氧化硅（Colloidal Silica），是納米級的二氧化硅顆粒在水中或溶劑中的分散液。由于硅溶膠中的SiO2含有大量的水及羥基，故硅溶膠也可以表述為mSiO2?nH2O，其主要成分是膠體形態(tài)的水合二氧化硅。制備硅溶膠有不同的途徑，最常用的方法有離子交換法、硅粉一步水解法、硅烷水解法等[8]。硅溶膠呈現(xiàn)出化學(xué)惰性，無臭、無毒、無腐蝕性。此外硅溶膠具有許多優(yōu)良性質(zhì)，如大比表面積、高吸附性、高分散度（數(shù)納米到數(shù)十納米）、耐火絕緣性、耐溫抗氧化性等[9]，它的生產(chǎn)原料來源廣泛、便于生產(chǎn)，價(jià)格低廉。硅溶膠在無機(jī)高分子涂料和有機(jī)涂料中廣為應(yīng)用[10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及藥品

儀器：高低真空掃描電子顯微鏡（JSM-6360 LV），日本電子株式會社；X射線衍射儀（D8 Advance），德國布魯克公司；雙電測四探針測試儀（RTS-9），安合盟科技發(fā)展有限公司；傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（NEXUS 470），美國熱電公司。

藥品：苯胺，納米硅溶膠，對甲苯磺酸，檸檬酸，對氨基苯磺酸，過硫酸銨，丙酮，聚乙烯吡咯烷酮，氨水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)通過化學(xué)氧化聚合法，對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸和檸檬酸作為摻雜酸，與硅溶膠復(fù)合，聚合合成聚苯胺/二氧化硅復(fù)合材料。

在三口瓶中依次加入2.5 g經(jīng)二次減壓蒸餾的苯胺單體和與苯胺摩爾比為1:1的硅溶膠，超聲震蕩形成乳白色的分散液，再加入250 mL，pH值1.5的酸，常溫下30 min烈攪拌。將6.126 g過硫酸銨溶于酸中并在6 h內(nèi)緩慢滴加到上述體系，攪拌并控制反應(yīng)溫度30 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用無水乙醇及蒸餾水洗滌，干燥24 h后研磨，即得到聚苯胺/二氧化硅粉體樣品。圖1為化學(xué)氧化聚合法制備聚苯胺/二氧化硅復(fù)合材料流程圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖2為三種質(zhì)子酸摻雜的PANI粉體的SEM圖。

采用化學(xué)氧化聚合法制備不同酸摻雜的聚苯胺粉體，除了檸檬酸摻雜的樣品，其他兩種摻雜態(tài)聚苯胺具有類似的形貌，均呈團(tuán)簇的顆粒狀，且粒徑較均勻。相對來說，對氨基苯磺酸作為摻雜酸時(shí)，制備的聚苯胺顆粒更清晰，分散性更好。而檸檬酸摻雜的聚苯胺表面呈片層狀，表面更加平整和致密。不同的摻雜酸種類很大程度上影響了材料的結(jié)構(gòu)和表面形貌，呈片層狀的密實(shí)表面應(yīng)用于防護(hù)涂層時(shí)，可能具有更好的性能。

2.2 X射線衍射分析

圖3為三種質(zhì)子酸摻雜的PANI粉體的X射線衍射圖譜。對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸作摻雜酸時(shí)，樣品呈現(xiàn)相似的圖譜，在8°、20°和27°附近出現(xiàn)明顯的衍射峰，證明三種聚苯胺粉體均為摻雜態(tài)而非本征態(tài)，且樣品結(jié)構(gòu)較規(guī)整，具備良好的結(jié)晶度。檸檬酸摻雜的樣品在26°~29°處的寬峰是聚苯胺分子鏈的垂直排列；而35°處的衍射峰也證明了相同反應(yīng)條件下，摻雜酸的種類對樣品的摻雜態(tài)有顯著影響，進(jìn)而導(dǎo)致了樣品結(jié)構(gòu)和表面形貌的差異。

2.3 產(chǎn)率分析

表1為不同有機(jī)質(zhì)子酸摻雜的PANI/SiO2復(fù)合材料的產(chǎn)率變化。

由表1可以看出，由于摻雜度受pH和電位的影響，聚苯胺/二氧化硅復(fù)合材料的氧化還原程度發(fā)生了改變，引入二氧化硅可以使不同酸摻雜的樣品外觀顏色發(fā)生變化。SiO2添加量不會對樣品的產(chǎn)率產(chǎn)生明顯影響，說明影響產(chǎn)率的主要因素依然是摻雜酸的種類。相同條件下，產(chǎn)率最高的樣品來自對氨基苯磺酸作為摻雜酸。檸檬酸作摻雜酸時(shí)，SiO2的引入降低了產(chǎn)率，原因可能是檸檬酸摻雜的PANI本體較致密，由SEM照片也可以看出該樣品孔隙率較低，硅粒子不能高比例的填充。

表1 不同質(zhì)子酸摻雜的PANI/SiO2復(fù)合材料的顏色及產(chǎn)率

2.4 電導(dǎo)率分析

不同酸摻雜的PANI/SiO2材料的電導(dǎo)率變化如表2所示。可以看出，三種有機(jī)酸摻雜的聚合物樣品電導(dǎo)率均較低。但SiO2的加入顯著提高了樣品的電導(dǎo)率，加入20%的硅溶膠電導(dǎo)率提升更明顯。檸檬酸的電導(dǎo)率在摻雜前后均相對較低，這與其形成了致密的片層結(jié)構(gòu)有關(guān)。相同實(shí)驗(yàn)條件下，質(zhì)子酸的種類決定了樣品的摻雜程度，影響了材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致不同的電導(dǎo)率變化。而引入適量的SiO2可提高樣品表面的孔隙率，進(jìn)而提高其電導(dǎo)率。

表2 不同酸摻雜的PANI/SiO2復(fù)合材料的電導(dǎo)率

2.5 FT-IR分析

圖4為不同酸摻雜的PANI紅外光譜圖，三種摻雜酸得出的紅外譜圖類似，均為摻雜態(tài)的聚苯胺。摻雜后的樣品改變最為顯著的是聚苯胺鏈中的醌式氮原子的振動吸收峰。本征態(tài)聚苯胺中N—Q—N（Q為醌環(huán)）特征振動吸收峰為1 140 cm-1，三種酸摻雜的樣品吸收峰均向低頻移動了大約20 cm-1，表明摻雜的主要部位發(fā)生在醌式氮原子上，而不是苯式氮原子上。

圖5顯示了復(fù)合材料的主要特征吸收峰。由于SiO2在復(fù)合產(chǎn)物中有較高的比例，因此Si—O—Si的反對稱伸縮振動和Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰是最強(qiáng)的吸收峰，分別出現(xiàn)在1 107 cm-1和80 cm-1處，Si—O—Si鍵的彎曲振動峰出現(xiàn)在472 cm-1處，可對應(yīng)SiO2單體的特征吸收峰，證明SiO2可有效填充。摻雜態(tài)聚苯胺主要特征吸收峰的再次出現(xiàn)表明產(chǎn)物中的聚苯胺是摻雜態(tài)聚苯胺。特征峰之一的芳環(huán)的彎曲振動吸收峰一般出現(xiàn)在505 cm-1處，但在復(fù)合了SiO2之后，三種酸摻雜的樣品中均未出現(xiàn)該峰，這主要是受臨近波數(shù)區(qū)間SiO2的472 cm-1處吸收峰的強(qiáng)烈影響造成的。

3 結(jié)論

通過化學(xué)氧化聚合法制備了由對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸和檸檬酸摻雜的PANI和PANI/SiO2復(fù)合材料。質(zhì)子酸對聚苯胺的表面形貌和摻雜態(tài)有較大影響，樣品可呈現(xiàn)顆粒狀或片層狀，結(jié)晶度良好。在反應(yīng)條件n(An):n(APS)=1，pH為1.5，溫度30 ℃，攪拌時(shí)間6 h時(shí)，不同酸摻雜的樣品均具有較高的產(chǎn)率。SiO2粒子的加入使復(fù)合材料呈現(xiàn)多樣的顏色變化，產(chǎn)物的電導(dǎo)率較PANI有較大的提升。傅里葉紅外光譜表明不同酸摻雜的聚苯胺均為摻雜態(tài)聚苯胺，而PANI/SiO2具有很強(qiáng)的二氧化硅特征吸收峰，這與SiO2的添加量有一定關(guān)聯(lián)性，少量填充納米硅粒子，可顯著改善復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。

摻雜酸對聚苯胺復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能有較大影響，本文可為粒子填充導(dǎo)電聚合物在腐蝕防護(hù)、防水薄膜、功能橡塑材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。