王 帥， 唐 興,2*， 孫 勇,2， 曾憲海,2， 林 鹿,2

(1.廈門市生物質(zhì)高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361102；2.福建省生物質(zhì)清潔高值化技術(shù)工程研究中心；廈門大學(xué)，福建 廈門 361102)

煤、石油等不可再生資源的持續(xù)開(kāi)采和使用過(guò)程中排放了大量的溫室氣體，給生態(tài)環(huán)境造成了極大的壓力。生物質(zhì)作為唯一可再生的碳源可代替化石資源生產(chǎn)各類碳基產(chǎn)品，因此在近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等組成。纖維素作為一種重要的林產(chǎn)資源，已有大量的研究表明，其可以經(jīng)平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品、材料和液體燃料[3-5]。其中，5-羥甲基糠醛(HMF)就是一種極具應(yīng)用潛力的生物基平臺(tái)化合物[6-7]。然而，目前從纖維素類生物質(zhì)大規(guī)模制備HMF還存在兩個(gè)主要難點(diǎn)：一是由于纖維素的水不溶性，以便宜易得的纖維素為原料制備HMF時(shí)原料的投料量低、HMF選擇性低，HMF得率普遍低于50%[4,8]，且需要使用大量有機(jī)溶劑萃取HMF產(chǎn)品[9-10]。二是由于HMF分子結(jié)構(gòu)中存在醛基、羥基等多個(gè)活性官能團(tuán)，因此HMF的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡湓谒?、堿和熱環(huán)境下都不穩(wěn)定[11-12]，加之HMF的沸點(diǎn)高，因此造成了HMF分離提純過(guò)程能耗大，易損耗[13-14]?；诖?，Mascal等[15]提出以5-氯甲基糠醛(CMF)作為一種替代HMF的新型生物質(zhì)基平臺(tái)分子。由于HMF分子結(jié)構(gòu)中羥基被氯取代，因此CMF的化學(xué)穩(wěn)定性較HMF高得多，且易于分離純化。更重要的是，Mascal等[15-17]開(kāi)發(fā)的濃鹽酸/1,2-二氯乙烷體系中纖維素能以較高的投料量(10%)高效轉(zhuǎn)化為CMF，優(yōu)化的CMF得率可以達(dá)到78%。CMF可以直接從纖維素高效制備，很多HMF的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以直接用CMF替換。例如，CMF可催化氧化制備2,5-二甲酰呋喃(DFF)，得率可達(dá)54%[18-19]。但由于CMF中氯的存在，CMF不能直接替代HMF經(jīng)催化氧化合成2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等產(chǎn)物，這在一定程度上限制了CMF的應(yīng)用范圍。CMF在水體系中容易發(fā)生水解得到HMF，HMF經(jīng)分離提純后可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品。CMF水解制備HMF及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。因此，本研究分析了CMF在純水體系和水/丙酮體系中的水解行為，并基于此建立了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；此外，通過(guò)添加連二亞硫酸鈉實(shí)現(xiàn)有效抑制HMF產(chǎn)生腐殖質(zhì)等副產(chǎn)物，水解產(chǎn)物HMF經(jīng)分離提純后經(jīng)催化氧化可以高效制備FDCA，以期為纖維素類生物質(zhì)經(jīng)CMF高效制備HMF及其衍生物提供一條可行的途徑，從而提高纖維素轉(zhuǎn)化制備HMF的效率和產(chǎn)物得率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

5-氯甲基糠醛(CMF，純度98%)根據(jù)文獻(xiàn)[15]自制。微晶纖維素、Ru/Al2O3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。鹽酸、丙酮、碳酸氫鈉、1,4-二氧雜環(huán)己烷(二氧六環(huán))、1,2-二氯乙烷、碳酸鈣、連二亞硫酸鈉，均為市售分析純。

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器；DLSB-10/40 ℃低溫冷卻循環(huán)泵；SHZ-III循環(huán)水真空泵；D121014帶真空夾層微量蒸餾儀；2XZ-2旋片式真空泵；WCF002-10反應(yīng)釜，煙臺(tái)朗川實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；1300氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀，ThermoFisher公司；7890B氣相色譜(GC)分析儀，Agilent公司；2695高效液相色譜(HPLC)分析儀，Waters公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1CMF水解實(shí)驗(yàn) 在圓底燒瓶中加入10 mL溶劑，加熱至指定溫度(333.15、 353.15和373.15 K)后再加入1 g CMF，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2～100 min。反應(yīng)完成后迅速將圓底燒瓶置于冰水浴中冷卻2 min，然后將水解液倒入樣品瓶中，將樣品瓶置于3 ℃冰箱儲(chǔ)存?zhèn)溆?，并測(cè)定CMF轉(zhuǎn)化率、5-羥甲基糖醛(HMF)得率和副產(chǎn)物乙酰丙酸(LA)得率。

1.2.2HMF的分離與提純 將1.2.1節(jié)制備的水解液用等體積1,2-二氯乙烷分3次萃取后，分離有機(jī)層，將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，得到HMF粗產(chǎn)品。將HMF粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)移進(jìn)樣品瓶，然后取部分HMF粗產(chǎn)品在150 ℃下減壓蒸餾提純，制得HMF純品并轉(zhuǎn)移進(jìn)樣品瓶。將HMF粗產(chǎn)品及HMF純品分別置于-18 ℃冰箱儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.3HMF的氧化 分別取0.35 g HMF粗產(chǎn)品和HMF純品加入到3 g 1,4-二氧六環(huán)和0.3 g去離子水的混合液中混合均勻，然后倒入20 mL反應(yīng)釜中，再加入0.35 g Ru/Al2O3和0.48 g NaHCO3；密封反應(yīng)釜后充入O2至壓力達(dá)到4 MPa，然后將反應(yīng)釜置于預(yù)先設(shè)置好溫度的油浴鍋中加熱反應(yīng)；在140 ℃下反應(yīng)3 h后，停止反應(yīng)并冷卻反應(yīng)釜至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜后將反應(yīng)混合物過(guò)濾，回收催化劑，濾液收集保存并測(cè)定HMF轉(zhuǎn)化率和FDCA得率。

1.3 分析測(cè)試方法

1.3.1CMF、HMF及副產(chǎn)物L(fēng)A的定性定量分析 將1.2.1節(jié)制備的水解液用1,2-二氯乙烷萃取并稀釋至一定倍數(shù)，采用GC-MS儀來(lái)定性分析，色譜柱型號(hào)為TR-5MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min的速率升溫到280 ℃，停留5 min。水解液中各組分的物質(zhì)的量是通過(guò)GC儀分析并比照相應(yīng)產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到，GC的色譜柱型號(hào)為DB-WAXETR(30 m×250 μm×0.25 μm)，升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，停留時(shí)間4 min，然后以10 ℃/min的速率升溫到360 ℃，停留2 min。

準(zhǔn)確配置CMF、HMF和LA的標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行檢測(cè)并根據(jù)各自標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)CMF、HMF和LA的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各自的質(zhì)量濃度，然后再根據(jù)式(1)～(3)計(jì)算CMF轉(zhuǎn)化率(ηCMF)、HMF得率(YHMF)和LA得率(YLA)：

ηCMF=(1-m1/m0)×100%

(1)

YHMF=m2/m0×100%

(2)

YLA=m3/m0×100%

(3)

式中：m0—CMF初始質(zhì)量，g；m1—CMF剩余質(zhì)量，g；m2—生成HMF的質(zhì)量，g；m3—生成LA的質(zhì)量，g。

1.3.2FDCA的定性定量分析 將1.2.3節(jié)制備的反應(yīng)液用去離子水稀釋至一定倍數(shù)，采用HPLC進(jìn)行定性和定量分析，分析條件如下：Waters 2414 RID檢測(cè)器，Bio-Rad Aminex HPX-87H色譜柱，EmpowerTM3工作站，流動(dòng)相為5 mmol/L H2SO4，流動(dòng)相速度0.6 mL/min，檢測(cè)器溫度30 ℃，柱溫60 ℃，進(jìn)樣量10 μL，采用外標(biāo)法分析。

準(zhǔn)確配置HMF和FDCA標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行檢測(cè)并根據(jù)各自標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)HMF和FDCA的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出各自的質(zhì)量濃度，然后再根據(jù)式(4)～(5)計(jì)算HMF轉(zhuǎn)化率(ηHMF)和FDCA得率(YFDCA)：

ηHMF=(1-m′1/m′0)×100%

(4)

YFDCA=m′2/m′0×100%

(5)

式中：m′0—HMF初始質(zhì)量，g；m′1—HMF剩余質(zhì)量，g；m′2—生成FDCA的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響

2.1.1溶劑體系 由于HMF分子中含有化學(xué)性質(zhì)非常活潑的醛基和羥基等基團(tuán)，造成HMF在酸、堿和熱環(huán)境下都不穩(wěn)定，尤其在水等質(zhì)子型溶劑中容易縮聚形成腐殖質(zhì)或降解得到LA等副產(chǎn)物[20-21]。已有研究發(fā)現(xiàn)，丙酮和1,4-二氧六環(huán)等極性非質(zhì)子溶劑能夠?qū)MF產(chǎn)生溶劑化作用，并在很大程度上能夠阻止HMF發(fā)生副反應(yīng)[20]。在反應(yīng)溫度353.15 K，不添加堿中和劑的條件下，研究了CMF在純水、水/丙酮(體積比1 ∶4)和水/二氧六環(huán)(體積比1 ∶4)3種溶劑體系中的水解行為。

不同溶劑體系中CMF轉(zhuǎn)化率、HMF和LA得率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖1所示(圖中實(shí)線為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線，下同)。研究結(jié)果顯示：隨著有機(jī)溶劑的加入，CMF水解反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，說(shuō)明有機(jī)溶劑降低了CMF水解的速率。如圖1(a)所示，在純水體系中，在353.15 K和10 min條件下CMF轉(zhuǎn)化率即達(dá)到96%；而在水/丙酮和水/1,4-二氧六環(huán)體系中，在相同反應(yīng)溫度下CMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%和88%分別需要28和58 min。從圖1(b)可知，在水/丙酮和水/1,4-二氧六環(huán)體系中能夠有效地穩(wěn)定水解CMF得到產(chǎn)物HMF。在純水體系中，CMF水解的HMF得率在8 min時(shí)達(dá)到最高值68%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)HMF得率快速下降，至100 min時(shí)HMF得率只有13%。在水/丙酮和水/1,4-二氧六環(huán)體系中HMF的最高得率(69%和66%)與純水體系相當(dāng)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至100 min后，HMF得率分別降低到49%和60%。從圖1(c)可以進(jìn)一步得知，CMF水解的主要副產(chǎn)物是LA，且LA得率隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)線性增加。在純水體系中，反應(yīng)100 min后LA得率可達(dá)41%；同樣條件下，水/丙酮和水/1,4-二氧六環(huán)體系中LA得率只有21%和15%。

a.CMF轉(zhuǎn)化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield

此外經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，CMF水解產(chǎn)物中還存在HCl、微量甲酸、當(dāng)歸內(nèi)酯、腐殖質(zhì)等副產(chǎn)物。HMF在酸催化作用下容易降解形成LA和甲酸(FA)[22]，因此CMF水解副產(chǎn)物HCl是催化HMF繼續(xù)降解形成LA的主要原因。另一方面，考慮到后續(xù)溶劑濃縮回收和HMF分離提純的便利性，本研究將選用沸點(diǎn)和汽化熱比較低的丙酮與水組成混合溶劑體系，并在該溶劑體系中繼續(xù)研究CMF水解反應(yīng)過(guò)程[23]。

2.1.2堿中和劑 HMF化學(xué)性質(zhì)活潑，在酸性和堿性條件下都極不穩(wěn)定，由2.1.1節(jié)分析可知，水解過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCl可能會(huì)影響HMF的最終產(chǎn)率。因此，添加堿以中和副產(chǎn)物HCl，從而減小酸對(duì)HMF的影響。在V(水) ∶V(丙酮)=1 ∶4，反應(yīng)溫度353.15 K的條件下，堿中和劑對(duì)CMF轉(zhuǎn)化率、HMF和LA得率的影響如圖2所示。

a.CMF轉(zhuǎn)化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield圖2 堿中和劑對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of alkali neutralizer on CMF hydrolysis reaction

研究結(jié)果顯示：隨著分別加入0.28 g NaOH、0.58 g NaHCO3、0.26 g Ca(OH)2等可溶性堿，CMF水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速達(dá)到100%，但HMF得率極低，說(shuō)明CMF和HMF在堿性條件下都極不穩(wěn)定，容易變質(zhì)生成腐殖質(zhì)[18,20]。而隨著0.35 g CaCO3(難溶性堿)的加入，CMF水解反應(yīng)在相同時(shí)間下達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間有所延長(zhǎng)，說(shuō)明CaCO3不會(huì)促使CMF變質(zhì)。由圖2(a)可知，在水/丙酮體系中，在353.15 K和28 min條件下CMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，而隨著CaCO3的加入，在相同反應(yīng)溫度下CMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%需要34 min。從圖2(b)可以看出，CaCO3的加入能有效地提高水解產(chǎn)物HMF的得率。由圖1(b)可知，在水/丙酮體系中，CMF水解的HMF得率在34 min時(shí)達(dá)到最高值69%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)HMF得率呈下降趨勢(shì)，至100 min時(shí)HMF得率為49%。而加入CaCO3后，CMF水解的HMF得率在28 min時(shí)達(dá)到了最高值，為85%，而100 min時(shí)HMF得率僅為50%，可見(jiàn)CaCO3對(duì)提高水解產(chǎn)物HMF得率具有顯著的效果。從圖2(c)進(jìn)一步可知，在水/丙酮體系中，經(jīng)過(guò)100 min反應(yīng)后LA得率為21%，相同條件下，加入CaCO3后LA得率為22%。

在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)加入可溶性堿時(shí)，溶劑體系偏堿性，HMF迅速聚合生成黑色腐殖質(zhì)。當(dāng)加入CaCO3中和HCl后，HMF變質(zhì)速率明顯降低，但仍能檢測(cè)到副產(chǎn)物L(fēng)A生成，說(shuō)明HMF在酸、堿、熱環(huán)境下都極不穩(wěn)定。

2.1.3水/丙酮體積比 在反應(yīng)溫度353.15 K、CaCO3加入量為0.35 g的條件下，水/丙酮體積比對(duì)CMF轉(zhuǎn)化率、HMF和LA得率的影響如圖3所示。結(jié)果顯示：隨著丙酮用量逐漸增加，CMF水解反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，說(shuō)明丙酮用量直接影響了CMF水解反應(yīng)的速率。如圖3(a)所示，在水/丙酮體積比為1 ∶2的體系中，在353.15 K和22 min條件下CMF轉(zhuǎn)化率即達(dá)到92%；而在水/丙酮體積比為1 ∶4和1 ∶6體系中，在相同反應(yīng)溫度下CMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%分別需要28和58 min。從圖3(b)可知，在水/丙酮體積比為1 ∶4體系中，CMF水解的HMF得率在28 min時(shí)達(dá)到最高值85%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)HMF得率呈下降趨勢(shì)，至100 min時(shí)HMF得率為50%。在水/丙酮體積比為1 ∶2和1 ∶6的體系中HMF的最高得率分別為80%和79%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至100 min后，HMF得率分別降低到38%和59%。從圖3(c)可以進(jìn)一步得知，在水/丙酮體積比為1 ∶2的體系中，經(jīng)過(guò)100 min反應(yīng)后LA得率可達(dá)28%，水/丙酮體積比為1 ∶4和1 ∶6的體系下，LA得率分別只有22%和15%，說(shuō)明丙酮用量的增加可以抑制副產(chǎn)物L(fēng)A的產(chǎn)生。

a.CMF轉(zhuǎn)化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield圖3 水/丙酮體積比對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響Fig.3 Influence of water/acetone volume ratio on CMF hydrolysis reaction

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，水/丙酮體積比由1 ∶6到1 ∶2時(shí)，CMF與水接觸得更充分，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)體積比為1 ∶2時(shí)，由于CMF水解液是復(fù)雜的酸溶液，HMF會(huì)與水解產(chǎn)生的部分酸反應(yīng)生成副產(chǎn)物L(fēng)A[19]，且容易形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)[20]，在一定程度上影響水解效果。綜合考慮，選取水/丙酮體積比1 ∶4為最佳溶劑配比。

2.1.4溫度 由于HMF分子對(duì)溫度極其敏感，尤其是在高溫下極易發(fā)生聚合反應(yīng)生成腐殖質(zhì)，因此精確控制溫度對(duì)于富集目標(biāo)產(chǎn)物HMF具有十分重要的意義?；诖?，研究了不同溫度下CMF的水解行為。

在V(水) ∶V(丙酮)為1 ∶4、CaCO3加入量為0.35 g的條件下，溫度對(duì)CMF轉(zhuǎn)化率、HMF和LA得率的影響如圖4所示。研究結(jié)果顯示：隨著溫度逐漸升高，CMF水解反應(yīng)達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的時(shí)間會(huì)更短，說(shuō)明高溫提高了CMF水解反應(yīng)的速率。如圖4(a)所示，在333.15 K和40 min條件下CMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%；而在353.15和373.15 K條件下，CMF轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%和95%分別需要34和28 min。從圖4(b)可知，高溫能夠促進(jìn)水解產(chǎn)物HMF的產(chǎn)生，但溫度過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致HMF迅速變質(zhì)生成腐殖質(zhì)。在353.15 K條件下，CMF水解的HMF得率在28 min時(shí)達(dá)到最高值85%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)HMF得率呈下降趨勢(shì)，至100 min時(shí)HMF得率為50%。在333.15和373.15 K條件下HMF的最高得率分別為81%和75%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至100 min后，HMF得率分別降低到61%和28%。從圖4(c)可以進(jìn)一步得知，在333.15 K條件下，經(jīng)過(guò)100 min反應(yīng)后LA得率可達(dá)19%；在353.15和373.15 K條件下LA得率為22%和30%，說(shuō)明溫度升高會(huì)促使HMF水解生成副產(chǎn)物L(fēng)A[13]。

a.CMF轉(zhuǎn)化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield圖4 溫度對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of temperature on CMF hydrolysis

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，高溫有利于CMF水解，但是溫度過(guò)高也會(huì)加速副反應(yīng)發(fā)生。即CMF水解反應(yīng)達(dá)到一個(gè)理想狀態(tài)后，HMF會(huì)水解生成LA和甲酸(FA)，因此HMF產(chǎn)率會(huì)下降。綜合考慮，反應(yīng)溫度以353.15 K為佳。

2.1.5CMF添加量 在V(水) ∶V(丙酮)為1 ∶4、反應(yīng)溫度為353.15 K、CaCO3加入量為0.35 g的條件下，CMF添加量對(duì)CMF轉(zhuǎn)化率、HMF和LA得率的影響如圖5所示。研究結(jié)果顯示：CMF添加量的提高對(duì)CMF在相同時(shí)間下的轉(zhuǎn)化率并無(wú)影響，說(shuō)明CMF添加量對(duì)CMF水解反應(yīng)速率影響不大。如圖5(a)所示，在水/丙酮體系中，在353.15 K和28 min條件下，不同CMF添加量下CMF轉(zhuǎn)化率幾乎同時(shí)達(dá)到了92%。從圖5(b)可知，在低CMF添加量條件下能夠有效地富集水解產(chǎn)物HMF。在CMF添加量為0.01 g/mL時(shí)，CMF水解的HMF得率在20 min時(shí)達(dá)到最高值86%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)HMF得率呈下降趨勢(shì)，至100 min時(shí)HMF得率只有40%。在CMF添加量為0.1和0.2 g/mL時(shí) HMF的最高得率分別為85%和75%，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至100 min后，HMF得率分別降低到50%和47%。從圖6(c)可以進(jìn)一步得知，在CMF添加量為0.01 g/mL時(shí)，經(jīng)過(guò)100 min反應(yīng)后LA得率可達(dá)21%；同樣條件下，CMF添加量為0.1和0.2 g/mL時(shí)LA得率分別為22%和23%。表明隨著CMF添加量的增加，副產(chǎn)物L(fēng)A得率呈上升趨勢(shì)。

a.CMF轉(zhuǎn)化率CMF conversion rate； b.HMF得率HMF yield; c.LA得率LA yield圖5 CMF添加量對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of CMF addition amount on CMF hydrolysis

在CMF水解反應(yīng)中，不同CMF添加量下相同時(shí)間內(nèi)的CMF轉(zhuǎn)化率相同，即CMF添加量對(duì)CMF水解反應(yīng)速率并無(wú)影響，但CMF添加量越低，越有利于富集目標(biāo)產(chǎn)物HMF。考慮到溶劑成本及目標(biāo)產(chǎn)物HMF的富集，CMF添加量以0.1 g/mL為佳。

綜上可知，優(yōu)化水解條件為：1 g CMF在10 mL水/丙酮體積比為1 ∶4的混合液中，添加0.35 g CaCO3，在353.15 K的溫度下保溫反應(yīng)24 min，此條件下CMF轉(zhuǎn)化率為97 %，HMF得率可達(dá)85%，副產(chǎn)物L(fēng)A得率為6%。

2.2 溫度對(duì)HMF水解反應(yīng)的影響

為了進(jìn)一步研究溫度對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響，在與CMF水解相同的反應(yīng)條件下，測(cè)定了HMF在333.15、 353.15、 373.15 K溫度下的水解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，溫度對(duì)HMF轉(zhuǎn)化率和LA得率的影響結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6(a)可以看出，溫度對(duì)HMF的水解速率有較大的促進(jìn)作用，在反應(yīng)溫度為373.15 K時(shí)，實(shí)驗(yàn)的30 min內(nèi)HMF轉(zhuǎn)化率就已超過(guò)30%，而在333.15 K，反應(yīng)30 min后HMF轉(zhuǎn)化率只有15%。從圖6(b)可以看出HMF水解生成LA具有很好的選擇性，同時(shí)LA在HMF水解反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性。

a.HMF轉(zhuǎn)化率HMF conversion rate; b.LA得率LA yield圖6 溫度對(duì)HMF水解反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of temperature on HMF hydrolysis

2.3 Na2S2O4對(duì)HMF分離提純與氧化的影響

HMF具有熱不穩(wěn)定性，在高溫下極易發(fā)生聚合反應(yīng)生成腐殖質(zhì)，已有研究證明，Na2S2O4可以減輕溫度對(duì)HMF的影響[24]。這是因?yàn)镹a2S2O4具有一定的抗氧化性，加上適度的堿性，抑制了腐殖質(zhì)形成的可能氧化途徑，防止HMF二聚化，從而增強(qiáng)HMF的穩(wěn)定性[24]?；诖耍芯苛怂?丙酮體系中添加0.04 g Na2S2O4對(duì)CMF水解反應(yīng)及其分離提純過(guò)程的影響。

Na2S2O4對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響如圖7所示。研究結(jié)果顯示：在353.15 k，水/丙酮體積比為1 ∶4和0.35 g CaCO3條件下，隨著Na2S2O4的加入，CMF水解反應(yīng)中CMF轉(zhuǎn)化率，HMF和LA得率并無(wú)變化，說(shuō)明Na2S2O4對(duì)CMF水解過(guò)程并無(wú)影響。由圖7(a)和(b)也可以看出，二者顏色差距并不明顯。但在將反應(yīng)液用1,2-二氯乙烷萃取并將萃取劑蒸發(fā)后，發(fā)現(xiàn)無(wú)Na2S2O4的粗產(chǎn)品呈黑色，其中HMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，如圖7(c)所示；而添加Na2S2O4后的粗產(chǎn)品為橙色透明狀，其中HMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%，如圖7(d)所示。另外，在減壓蒸餾提純過(guò)程中，向HMF粗產(chǎn)品中添加Na2S2O4也可提高HMF的分離得率，無(wú)Na2S2O4時(shí)，其分離得率為50%，添加Na2S2O4后的分離得率為86%。說(shuō)明Na2S2O4可抑制旋蒸及減壓蒸餾提純過(guò)程中高溫對(duì)HMF的損耗，從而提高HMF的分離得率。

a.無(wú)none； b.+Na2S2O4; c.無(wú)none； d.+Na2S2O4圖7 CMF水解液(a,b)及HMF粗產(chǎn)品(c,d)實(shí)物圖Fig.7 Real pictures of CMF hydrolysate(a,b) and HMF crude product(c,d)

在140 ℃、 40 MPa O2條件下，將HMF純品進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化產(chǎn)物FDCA得率為99.5%，在相同條件下，將無(wú)Na2S2O4的HMF粗產(chǎn)品(含HMF 50%)氧化制備FDCA，得率為60%。而將添加Na2S2O4后的HMF粗產(chǎn)品(含HMF 84%)氧化制備FDCA，得率為91%?？梢?jiàn)，提高粗產(chǎn)品中HMF的含量，將有利于后續(xù)HMF的氧化反應(yīng)。

2.4 CMF水解過(guò)程動(dòng)力學(xué)分析

通過(guò)考察CMF水解動(dòng)力學(xué)公式的表現(xiàn)形式，計(jì)算出CMF水解反應(yīng)速率常數(shù)和活化能，從而控制水解的最終效果。CMF的水解反應(yīng)是一個(gè)典型的連串反應(yīng)，中間產(chǎn)物是HMF，最終產(chǎn)物是LA和FA，其水解反應(yīng)式如圖8所示。

圖8 CMF水解反應(yīng)式Fig.8 CMF hydrolysis equation

在水/丙酮體積比為1 ∶4溶劑體系下，由圖5(a)可知，CMF添加量對(duì)CMF的水解速率基本上沒(méi)有影響，可假定CMF水解是一級(jí)連串反應(yīng)，設(shè)CA、CB和CC分別為CMF(A)、HMF(B)和LA(C)的濃度，CA,0為A的起始濃度。一級(jí)連串反應(yīng)的反應(yīng)速率可以表達(dá)為：

(6)

(7)

(8)

將式(6)積分可得：

CA=CA,0exp(-k1t)

(9)

將式(9)代入式(7)、(8)，再積分可得：

(10)

(11)

將式(9)變形為ln(1-x)=-kt(x表示CMF轉(zhuǎn)化率)，于是以ln(1-x)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖擬合CMF水解(圖4(a))和HMF水解(圖6(a))的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出CMF水解和HMF水解的反應(yīng)速率常數(shù)k1和k2(見(jiàn)表1)。用Arrhenius方程(lnk=-Ea/RT+lnA，Ea為活化能，A為指前因子)關(guān)聯(lián)表1中的數(shù)據(jù)，得到CMF水解和HMF水解的活化能分別為12.3和22.9 kJ/mol，指前因子分別為5.56和22.27 min-1?？梢缘贸?，k1=5.56exp(-1.23×104/RT)；k2=22.27exp(-2.29×104/RT)。

表1 不同溫度下CMF水解反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 CMF hydrolysis rate constants at different temperatures

從表1可知，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，CMF水解生成HMF的反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于HMF水解生成LA的反應(yīng)速率常數(shù)，且通過(guò)Arrhenius方程計(jì)算可知，CMF水解生成HMF的反應(yīng)活化能小于HMF水解生成LA的反應(yīng)活化能，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，CMF水解反應(yīng)有利于HMF的富集。

再將k1和k2代入式(9)和式(10)，可以擬合出理論上CMF水解反應(yīng)中HMF和LA的得率曲線，擬合結(jié)果如圖4(b)、圖4(c)、圖6(b)中實(shí)線所示。同理，可擬合出CMF在水和水/有機(jī)溶劑體系中的水解反應(yīng)速率曲線，如圖1中實(shí)線所示。可以看出在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，擬合值與實(shí)驗(yàn)值非常接近，證明模型假設(shè)是合理的，CMF水解反應(yīng)是一級(jí)連串反應(yīng)。

3 結(jié) 論

3.1考察了不同條件對(duì)CMF水解反應(yīng)的影響，Na2S2O4對(duì)HMF分離提純與氧化的作用，并研究了CMF水解過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明：制備HMF的最佳路線為纖維素經(jīng)CMF水解反應(yīng)，并在添加Na2S2O4的條件下進(jìn)行減壓蒸餾。CMF水解生成HMF的最佳工藝條件為：水解溫度353.15 K，CaCO3加入量為0.35 g，1 g CMF在10mL水/丙酮體積比為1 ∶4的混合液中保溫反應(yīng)28 min。此條件下CMF轉(zhuǎn)化率為97%，水解液中的HMF和LA得率分別為85%和6%。

3.2在CMF水解過(guò)程中，Na2S2O4的加入不會(huì)對(duì)HMF和LA得率有任何影響，但能避免HMF在高溫下迅速聚合生成腐殖質(zhì)，從而提高HMF的分離得率。有無(wú)Na2S2O4存在下HMF分離得率分別為86%和50%。

3.3CMF水解速率常數(shù)(k1)與水解溫度(T)的關(guān)系為：k1=5.56exp(-1.23×104/RT)，指前因子為5.56 min-1，CMF水解生成HMF的反應(yīng)活化能為12.3 kJ/mol。該反應(yīng)路線和工藝條件溫和易操作，目標(biāo)產(chǎn)物HMF選擇性高，分離得率高，部分解決了纖維素直接制備HMF時(shí)原料投料量低、HMF選擇性低、難分離、易損耗等難題。