董光宇， 李 蔚， 袁 翠

（ 1. 華東理工大學材料科學與工程學院，上海200237；2. 上海三思電子工程有限公司，上海200050）

隨著5G時代的到來，信息通訊技術得到高速發(fā)展，微波介質材料[1]也得到相應發(fā)展。Al2O3[2]作為一種微波介質材料[3-7]被廣泛應用于諧振器、陶瓷基板、衛(wèi)星通訊器件中[8-9]，有關Al2O3陶瓷微波介電性能的研究也越來越多。Yuan等[10]研究了半透明多晶Al2O3陶瓷顯微結構和微波介電性能，在1800 ℃的H2氣氛中燒結4 h得到Q×f（Q為品質因數(shù)，f為諧振頻率）值約為3×105GHz。Zhang等[11]研究了MgO/Nb2O5共摻雜對Al2O3陶瓷顯微結構和微波介電性能的影響，0.05%MgO-0.05%Nb2O5共摻雜樣品于1550 ℃下燒結4 h后其Q×f值為2.17×105GHz。

然而，由于環(huán)境保護、節(jié)能減排的要求，如何降低陶瓷材料的燒結溫度也受到人們的廣泛關注。Huang等[12]以納米Al2O3為原料，在1450 ℃下燒結4 h得到相對密度超過97%、Q×f值約為5×105GHz的Al2O3陶瓷。文獻[13-16]通過摻雜不同添加劑來降低Al2O3陶瓷的燒結溫度。近年來，CuO-TiO2-Nb2O5摻雜的樣品因為其降溫效果突出而引起了人們的重視。如Shigeno等[17]研究了CuO-TiO2-Nb2O5共摻雜對Al2O3陶瓷燒結性能和微波介電性能的影響，在Al2O3陶瓷中摻雜質量分數(shù)10%的CuO-TiO2-Nb2O5后在1000 ℃下燒結，得到密度約為3.9 g/cm3、Q×f值為9100 GHz的燒結樣品。Yang等[18]在樣品中摻雜質量分數(shù)5%的CuO-TiO2-Nb2O5（物質的量之比為4∶1∶2），在975 ℃下燒結2 h后，樣品密度為3.92 g/cm3，說明該復合添加劑大大降低了燒結溫度，然而由于CuO-TiO2-Nb2O5添加量較大，所得樣品的Q×f值卻只有7400 GHz。

本文在Al2O3陶瓷中摻入質量分數(shù)為1%的0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5（均為質量分數(shù)，下同）復合添加劑，研究其對Al2O3陶瓷的低溫燒結情況、顯微結構以及微波介電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑及儀器

Al2O3粉體：純度>99.9%，比表面積2.383 m2/g，池州特乃博先進材料有限公司；CuO粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；TiO2粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Nb2O5粉末，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，華東理工大學自制。球磨機：型號QQM/B，咸陽金紅通用機械有限公司。

1.2 測試與表征

(1) 采用阿基米德排水法測量樣品的密度。

(2) 采用X射線衍射（XRD）儀（德國Karlsruhe公司的Bruker D8 Advance型）分析樣品相組成：Cu靶Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描步長為0.02，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為6（°）/min。

(3) 采用Hakki-Coleman介電共振網絡法，網絡分析儀(E8362型, Agilent Technologies, Loveland, CO)測定微波介電性能，設備測試頻率范圍：2～20 GHz，本實驗樣品在室溫頻率10 GHz下測試。

(4) 采用掃描電子顯微鏡（SEM，日本Hitach公司TM-3030型）觀察樣品的顯微結構。

(5) 采用動態(tài)激光散射(DLS)儀（英國馬爾文儀器有限公司Malven Zetasizer Nano ZS型）測量粉體粒徑分布，測試溫度25 ℃±0.1 ℃。

1.3 實驗步驟

以Al2O3粉體為原料，摻雜質量分數(shù)為1%的0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5復合添加劑作為粉料。以去離子水為介質，以氧化鋯為研磨球，按粉料、去離子水、研磨球質量比為1∶2∶3配比后，在轉速為45 r/min的球磨機上球磨12 h。球磨完畢后取出漿料，在80 ℃烘箱中干燥12 h。將干燥后的粉料研磨，加入適量黏結劑經過80目（180 μm）篩網過篩造粒，而后壓制成直徑約16 mm、高度約8 mm的圓柱形樣品。將樣品放入高溫試驗爐中，在不同溫度(1100 ～1250 ℃)下燒結5 h。待冷卻后取出得到樣品，進行后續(xù)的表征和性能測試。

2 結果與討論

2.1 Al2O3粉體表征

圖1是Al2O3粉體的XRD衍射圖，可以看出原料僅為單一的剛玉相(JCPDS file No.10-0173)，并未發(fā)現(xiàn)其他物相；圖2是Al2O3粉體的SEM圖，可以看出原料顆粒團聚在一起呈不規(guī)則形貌；圖3是Al2O3粉體粒徑分布圖，可見Al2O3原料總體粒徑分布范圍在300～4000 nm，主要集中分布在1500～2000 nm。

圖1 Al2O3粉體XRD衍射圖Fig. 1 XRD patterns of the Al2O3 powder

圖2 Al2O3粉體的SEM圖Fig. 2 SEM image of the Al2O3 powder

圖3 Al2O3粉體粒徑分布圖Fig. 3 Particle size distribution diagram of the Al2O3 powder

2.2 燒結性能分析

圖4所示是0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜樣品和未摻雜樣品在不同燒結溫度的密度曲線。從圖中可以看到，0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜樣品的密度隨著燒結溫度的升高而不斷增加，當燒結溫度為1100 ℃時，材料密度為3.638 g/cm3；當燒結溫度為1150 ℃時，材料密度達3.822 g/cm3（相對密度96.0%）；當溫度繼續(xù)升高到1200 ℃，樣品密度已經高達3.920 g/cm3（相對密度98.5%）；進一步提高燒結溫度到1250 ℃，樣品密度繼續(xù)小幅升高到3.924 g/cm3（相對密度98.6%）。與之相比，未摻雜復合添加劑的樣品在1250 ℃時燒結密度僅只有2.400 g/cm3。這一結果表明：摻雜0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5可以有效地降低Al2O3陶瓷的燒結溫度。燒結溫度降低的原因可能有兩點：一是Al2O3、CuO、TiO2、Nb2O5在燒結過程中可形成低共熔相，產生的液相有利于燒結過程進行[19-21]；二是Ti4+、Cu2+和Nb5+都可固溶在Al2O3晶格中，形成空位并使晶格產生畸變，從而使燒結活性提高。此外，Ti4+、Cu2+和Nb5+彼此之間起到電荷補償作用，會進一步增加固溶度[19-21]，促進Al2O3陶瓷燒結。

圖4 不同Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的密度曲線Fig. 4 Density curve of the different Al2O3 ceramic samples at different sintering temperatures

2.3 物相分析

圖5是0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的XRD衍射圖。比較圖5和圖1可以看出不同燒結溫度下主晶相都呈現(xiàn)出剛玉相(JCPDS file No.10-0173)特征，但在31°左右可以觀察到一個很小的衍射鋒，通過與標準圖譜對比分析，推測是0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5摻雜過程中形成的某種雜相。

圖5 0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的XRD衍射圖Fig. 5 XRD patterns of the 0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5 codoped Al2O3 samples at different sintering temperatures

2.4 顯微結構分析

圖6是未摻雜Al2O3陶瓷樣品在1250 ℃燒結溫度下的SEM圖，可觀察到大量連通的大氣孔，晶粒較小。未摻雜的Al2O3樣品無法在此低溫下燒結致密。

圖6 未摻雜Al2O3陶瓷樣品在1 250 ℃燒結溫度下的SEM圖Fig. 6 SEM images of undoped Al2O3 samples sintered at 1 250 ℃

圖7是0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的背散射SEM圖。從圖7可以看出，隨著燒結溫度的升高，樣品的顯微結構出現(xiàn)了明顯的變化。當燒結溫度為1100 ℃時（圖7(a)），樣品中有較多氣孔存在；當燒結溫度升高到1150 ℃時（圖7(b)），氣孔明顯減少；當溫度繼續(xù)升高時（圖7(c)、7(d)），氣孔數(shù)也進一步減少。這一變化與圖4所示的密度變化吻合。另外，當燒結溫度較低（1100 ℃）時，所獲材料的晶粒尺寸較小，分布較均勻；當燒結溫度升高到1150 ℃時，晶粒依然保持均勻，但尺寸有所增大；而當燒結溫度升高到1200 ℃時，晶粒開始明顯長大，甚至出現(xiàn)了異常長大晶粒；隨著燒結溫度進一步升至1250 ℃時，晶粒異常長大現(xiàn)象已經十分明顯。從圖7中還可以觀察到顆粒之間存在少量白色物質，結合圖5進行分析，這應該是復合添加劑在燒結過程中所產生的雜相物質。值得注意的是，這種白色物質在低溫下的SEM圖中并不明顯，說明隨著溫度的升高這些物質會發(fā)生聚集或增多。

圖7 0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的SEM圖Fig. 7 SEM images of the 0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5 co-doped Al2O3 samples at different sintering temperatures

2.5 微波介電性能分析

圖8所示是0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的介電常數(shù)（εr）和Q×f值變化曲線。從圖8可以看出，隨著燒結溫度上升介電常數(shù)隨之增大。當燒結溫度從1100 ℃升高至1150 ℃時，介電常數(shù)從8.90左右提高到9.55；當燒結溫度從1200 ℃升高到1250 ℃時，介電常數(shù)從9.85增加到9.99。對比圖8和圖4可以看到，介電常數(shù)和燒結密度的變化趨勢相似。這一現(xiàn)象與很多已有的研究結果相似[11,18]，因為密度越高，氣孔越少（氣孔的介電常數(shù)=1），材料的介電常數(shù)也越高[12,19]。由圖8還可以看出，Q×f值隨著溫度上升呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當燒結溫度從1100 ℃升高至1150 ℃時，Q×f值從11000 GHz左右迅速提升至64632 GHz，顯然這種變化與材料密度的提高相關[8,12]。隨著燒結溫度進一步升高，Q×f值反而略有下降，這與燒結密度及介電常數(shù)的變化趨勢并不一致，其原因可以從以下幾個方面解釋：有研究表明[11,22-25]，當陶瓷相對密度高于95%時，孔隙率對Q×f值影響有限。在本研究中，樣品在溫度高于1150 ℃時燒結相對密度≥96.0%。所以，存在孔隙率外的其他因素導致Q×f值減小。又有研究者[26-27]發(fā)現(xiàn)，當晶粒異常長大因而均勻性變差時，會導致Q×f值減小。由圖7(c)和圖7(d)可知，晶粒在1200 ℃時異常長大，在1250 ℃時更加顯著，因而可能導致Q×f值有所減小。此外，在圖7中觀察到隨著燒結溫度升高，晶界處其他相白色物質含量也略有增加或聚集，這也可能是Q×f值減小的原因之一[28-30]。

圖8 0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷樣品在不同燒結溫度下的介電常數(shù)和Q×f值Fig. 8 Dielectric constant and Q×f value of the 0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5 co-doped Al2O3 samples at different sintering temperatures

3 結 論

(1) 摻雜質量分數(shù)1%的0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5可有效降低Al2O3陶瓷的燒結溫度。當燒結溫度高于1150 ℃時，可獲得較高的相對密度(≥96.0%)。但更高的燒結溫度下會導致晶粒異常長大和雜相物質增加或聚集。

(2) 質量分數(shù)1%的0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5共摻雜Al2O3陶瓷的介電常數(shù)隨著燒結溫度的升高而增大，Q×f值則隨著溫度的上升先增大后減小。在1150 ℃燒結的質量分數(shù)1%的0.4%CuO-0.5%TiO2-0.1%Nb2O5摻雜Al2O3陶瓷可以獲得最佳的微波介電性能，介電常數(shù)為9.55，Q×f值為64632 GHz。