莊煒杰， 仇 鵬， 曾澤李， 代正華， 王輔臣

（ 華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海市煤氣化工程技術(shù)研究中心, 上海 200237）

天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)、清潔的能源，對(duì)于我國優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、保護(hù)生態(tài)環(huán)境、提高人民生活質(zhì)量、促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。在2019年，我國天然氣消費(fèi)量在一次能源消費(fèi)總量中的占比達(dá)8.1%，同比增長(zhǎng)9.1%[1]。

目前，有多種可有效利用天然氣等氣態(tài)烴制取合成氣的重整工藝[2]，其中，甲烷水蒸氣重整工藝在1926年已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[3]，是龐大的合成氨和甲醇等工業(yè)的基礎(chǔ)。工業(yè)中通常采用高水碳比（n(H2O)∶n(CH4)，2.5～3.0）以減少積碳的生成，所得合成氣的n(H2)/n(CO)遠(yuǎn)大于理論值3[4]。富氫的合成氣可用于制氫和合成氨[5]，但需要補(bǔ)充額外的CO才能得到合適的n(H2)∶n(CO)，以用于費(fèi)托合成及甲醇合成等其他重要的化工生產(chǎn)。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)能夠充分利用甲烷和二氧化碳這兩種溫室氣體來生產(chǎn)合成氣，該合成氣通常具有較低的n(H2)∶n(CO)，可直接用于羰基合成、二甲醚合成、費(fèi)托合成等反應(yīng)[6]，但由于反應(yīng)溫度較高，催化劑容易發(fā)生積碳、燒結(jié)現(xiàn)象而降低壽命[7-8]。

甲烷水蒸氣二氧化碳雙重整過程將上述兩種工藝耦合[9]，既可以提高催化劑的穩(wěn)定性[10]，減少積碳的生成，又能靈活調(diào)節(jié)合成氣中的n(H2)∶n(CO)以適應(yīng)多種工藝和工況需求，具有重要的研究意義和工程價(jià)值。在工藝方面，Oezkara[11]和Jang等[12]采用Gibbs自由能最小法對(duì)甲烷水蒸氣二氧化碳雙重整過程進(jìn)行了熱力學(xué)平衡分析，認(rèn)為在氧化劑量（n(CO2)+n(H2O)）保持不變的情況下，改變水碳比不會(huì)影響甲烷的消耗速率；但隨著壓力增大，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率與n(H2)∶n(CO)都逐漸降低；當(dāng)(n(CO2)+n(H2O))∶n(CH4)大于1.2時(shí)可以抑制高溫區(qū)域積碳的生成。Wu等[13]在甲烷水蒸氣二氧化碳雙重整工藝中加入氧氣形成甲烷三重整過程，通過提高n(H2O)∶n(CH4)、降低n(O2)∶n(CH4)與n(CO2)∶n(CH4)以提高n(H2)∶n(CO)。當(dāng)n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)∶n(CO2)=1.0∶0.5∶1.0∶1.0，進(jìn)料溫度達(dá)到500 ℃以上時(shí)，該甲烷三重整反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。Minette等[14]提出了一種使用薄涂層結(jié)構(gòu)的Zoneflow反應(yīng)器用于甲烷雙重整工藝，可在低壓條件下提高產(chǎn)能，改善熱傳遞并降低壓降，與傳統(tǒng)的顆粒填充床相比通量提高達(dá)25%。

在催化劑制備方面，Itkulova等[15]研制了一種新型Co-Pt/Al2O3催化劑，可在相對(duì)較低的溫度（700～750 ℃）下對(duì)甲烷進(jìn)行雙重整以生產(chǎn)合成氣，其中Pt是形成穩(wěn)定性強(qiáng)、分散度高的還原性雙金屬納米粒子的主要因素。任盼盼等[16]研制了一種新型的Ni/ZrO2雙重整催化劑，Ni晶粒尺寸小、分散度高并能加強(qiáng)金屬-載體的相互作用，提高了催化劑的抗燒結(jié)和抗積碳能力。Shakouri等[17]制備了一種新型Ni-Co催化劑，在進(jìn)料組成為CH433% （摩爾分?jǐn)?shù)，余同）、CO221.5%、H2O 12%、H23.5%以及N230%的沼氣中，二氧化碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，n(H2)/n(CO)為1.8 ～ 2.0。

盡管前人已較為詳盡地研究了工藝條件對(duì)甲烷雙重整過程的影響，但大多基于熱力學(xué)分析。本文通過Aspen Plus軟件建立了甲烷雙重整過程的動(dòng)力學(xué)模型，并探究了溫度、壓力和進(jìn)料物質(zhì)的量之比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物以及n(H2)/n(CO)的影響。

1 模型建立

1.1 結(jié)構(gòu)描述

甲烷雙重整反應(yīng)示意圖如圖1所示。混合原料氣經(jīng)過對(duì)流段預(yù)熱后導(dǎo)入上集氣管中，通過上集氣管分配至各個(gè)轉(zhuǎn)化管。轉(zhuǎn)化管內(nèi)填充催化劑，原料氣自上而下流動(dòng)，經(jīng)過反應(yīng)管內(nèi)的催化劑床層發(fā)生重整反應(yīng)。反應(yīng)所需熱量由管外燃料氣與空氣燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔夤┙o，主要傳熱方式為輻射傳熱。反應(yīng)完畢后的高溫出口氣在下端出口流出，在集氣管匯合后進(jìn)入后續(xù)工段[18]。

圖1 甲烷雙重整反應(yīng)器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of methane bi-reforming reactor

1.2 數(shù)學(xué)模型

利用化學(xué)計(jì)量反應(yīng)器模擬非甲烷的烷烴與水蒸氣的反應(yīng)過程和燃料氣的燃燒過程，利用平推流反應(yīng)器模擬甲烷水蒸氣二氧化碳的雙重整反應(yīng)，如圖2所示。利用Fortran語言編寫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型、壓降模型與傳熱模型。

圖2 甲烷雙重整反應(yīng)過程模擬圖Fig. 2 Simulation diagram of methane bi-reforming reaction process

1.2.1 雙重整反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程 甲烷水蒸氣二氧化碳雙重整過程的催化轉(zhuǎn)化主要為兩個(gè)甲烷水蒸氣重整反應(yīng)與水氣變換反應(yīng)，分別如式（1）～式（3）所示。

其動(dòng)力學(xué)模型[19]分別為：

其中：r表示反應(yīng)速率；Keq和k分別是化學(xué)平衡常數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)；Kj是組分j的吸附常數(shù)，具體數(shù)值分別如表1～表3所示，下標(biāo)1、2、3分別對(duì)應(yīng)式（1）～式（3）。pj是組分j的分壓，單位為Pa。已有研究表明不必考慮特定的二氧化碳重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[20]。該動(dòng)力學(xué)模型主要用于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)，但文獻(xiàn)[21]表明該動(dòng)力學(xué)模型在甲烷雙重整反應(yīng)中也有較好的應(yīng)用。

表1 化學(xué)平衡常數(shù)[12]Table 1 Chemical equilibrium constants[12]

表2 反應(yīng)速率常數(shù)[12]Table 2 Reaction rate constants[12]

表3 組分吸附常數(shù)[12]Table 3 Adsorption constants of the components[12]

甲烷、水蒸氣與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率（X）、n(H2)/n(CO)分別根據(jù)式（8）～式（11）進(jìn)行計(jì)算。

其中：FCH4,in、FH2O,in、FCO2,in為反應(yīng)器進(jìn)口氣體的摩爾流量，F(xiàn)CH4,out、FH2O,out、FCO2,out、FH2,out、FCO,out為反應(yīng)器出口氣體的摩爾流量，單位為kmol/h。

1.2.2 壓降微分方程 平推流反應(yīng)器的壓降表達(dá)式為：

其中：Z為反應(yīng)器長(zhǎng)度，單位為m；pfact為壓降影響因子，取值為0.8。計(jì)算結(jié)果表明，床層壓降計(jì)算值與實(shí)際工廠數(shù)據(jù)較為吻合。

1.2.3 傳熱模型 轉(zhuǎn)化爐內(nèi)的主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，傳熱速率主要由管內(nèi)外傳熱系數(shù)、煙氣溫度以及管內(nèi)氣體溫度決定。高溫?zé)煔馀c反應(yīng)管內(nèi)的主要傳熱方式為輻射傳熱。為便于計(jì)算，本文定義了內(nèi)、外部傳熱系數(shù)。

其中：Q為管內(nèi)區(qū)域的熱通量，W/m2；hin和hout分別為內(nèi)部傳熱系數(shù)及外部傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；Tf和Tw分別為高溫?zé)煔鉁囟群凸鼙跍囟?，單位為K，其中Tf取值為1473 K。內(nèi)、外部傳熱系數(shù)都隨著氣體溫度T的改變而改變。

管內(nèi)傳熱系數(shù)由流體性質(zhì)決定[22]：

其中：Re為雷諾數(shù)；Pr為普朗特常數(shù)。

反應(yīng)管熱通量受輻射傳熱機(jī)制的影響：

其中：Din和Dout分別為反應(yīng)管的內(nèi)徑與外徑；c為Stefan-Boltzman常數(shù)與有效發(fā)射率的乘積。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

2.1.1 甲烷水蒸氣重整模擬驗(yàn)證 反應(yīng)器長(zhǎng)度11 m，直徑0.17 m，管數(shù)88根，進(jìn)口天然氣壓力3.25 MPa，水碳比2.7，過量空氣系數(shù)為1.2，催化劑床層密度2337.9 kg/m3，床層空隙率0.528。進(jìn)料氣基本條件見表4。

表4 進(jìn)料氣的基本條件Table 4 Basic conditions of feed gas

甲烷水蒸氣重整模擬驗(yàn)證結(jié)果如表5所示，出口干氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)的誤差為6.12%，模擬結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)[23]相差較小，說明模型具有較好的準(zhǔn)確性。

表5 甲烷水蒸氣重整模擬結(jié)果與工廠數(shù)據(jù)對(duì)比Table 5 Comparion of simulation results and plant data of methane steam reforming

2.1.2 甲烷雙重整模擬驗(yàn)證 甲烷雙重整的工業(yè)數(shù)據(jù)鮮見報(bào)道，因此將模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[24]進(jìn)行了比較，反應(yīng)條件為T=800 ℃、p=0.1 MPa、n(CH4)∶n(H2O)∶n(CO2)=1∶0.8∶0.4，對(duì)比結(jié)果如表6所示。模擬結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)非常接近，二氧化碳轉(zhuǎn)化率誤差為5.15%，模型較為準(zhǔn)確，可用于進(jìn)一步討論甲烷雙重整反應(yīng)過程的影響因素。

表6 甲烷雙重整模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比[24]Table 6 Comparion of simulation results and experimental data of methane bi-reforming

2.2 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

在p=3.2 MPa、n(CH4)∶n(H2O)∶n(CO2)=1∶0.8∶0.4下考察了反應(yīng)溫度在550～900 ℃時(shí)甲烷雙重整反應(yīng)中氣體組分的分布情況與甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，甲烷雙重整反應(yīng)需要較高的溫度才有利于甲烷與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度越高，甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率越高。當(dāng)反應(yīng)溫度為550～650 ℃時(shí)，甲烷水蒸氣重整反應(yīng)為主要反應(yīng)，二氧化碳在該溫度下不發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)溫度為650～750 ℃時(shí)，甲烷與水蒸氣的轉(zhuǎn)化程度有所提高，二氧化碳開始進(jìn)行轉(zhuǎn)化，這是因?yàn)樗畾庾儞Q反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度有利于促進(jìn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化，但二氧化碳的轉(zhuǎn)化率仍低于水蒸氣的轉(zhuǎn)化率，甲烷水蒸氣重整反應(yīng)仍為主要反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度為750～900℃時(shí)，甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率都大幅度提高，且在810℃時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率超過了水蒸氣的轉(zhuǎn)化率，表明在較高的反應(yīng)溫度與壓力下，溫度對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)速率的影響更大。

圖3 溫度對(duì)甲烷雙重整反應(yīng)產(chǎn)物的影響Fig. 3 Effect of temperature on the products of methane bi-reforming reaction

2.3 壓力對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

為提高經(jīng)濟(jì)效益，大多數(shù)甲烷雙重整過程都是在高壓下進(jìn)行的，因此有必要研究壓力對(duì)甲烷雙重整反應(yīng)的影響。在T=800 ℃、n(CH4)∶n(H2O)∶n(CO2)=1∶0.8∶0.4下考察了壓力在0.1～3.5 MPa范圍內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及n(H2)/n(CO)，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著壓力的增大，甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率都快速下降。這是因?yàn)閴毫υ龃笫辜淄樗魵庵卣磻?yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，導(dǎo)致甲烷與水蒸氣的轉(zhuǎn)化率降低，生成的氫氣也相對(duì)減少，因而水氣變換反應(yīng)中逆反應(yīng)的反應(yīng)程度也下降，使得二氧化碳的轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)壓力達(dá)到3.5 MPa時(shí)，甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率分別為35.5%、30.3%、28.4%。壓力對(duì)n(H2)/n(CO)的影響不顯著，壓力增大，n(H2)/n(CO)緩慢增加。

圖4 壓力對(duì)甲烷雙重整反應(yīng)產(chǎn)物的影響Fig. 4 Effect of pressure on the products of methane bi-reforming reaction

2.4 進(jìn)料組成對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

通過調(diào)節(jié)進(jìn)料組成，可使產(chǎn)物分布更加靈活。在T=800 ℃、p=3.2 MPa條件下考察了不同進(jìn)料組成對(duì)甲烷雙重整反應(yīng)物甲烷、水蒸氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響。

2.4.1n(CO2)∶n(CH4)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖5所示為n(CH4)∶n(H2O)=1∶1時(shí)不同n(CO2)∶n(CH4)對(duì)甲烷、水蒸氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化率及n(H2)∶n(CO)的影響。隨著n(CO2)∶n(CH4)從0升高到2.5，甲烷轉(zhuǎn)化率由35.35%升高到68.95%。二氧化碳轉(zhuǎn)化率在n(CO2)∶n(CH4)從0～1.0時(shí)快速增加，之后基本不變，說明在高壓下，當(dāng)n(CO2)∶n(CH4)>1.0時(shí)繼續(xù)提高n(CO2)∶n(CH4)對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響較小。水蒸氣轉(zhuǎn)化率隨著n(CO2)∶n(CH4)的提高顯著下降，這是因?yàn)樵诟邏合?，二氧化碳含量相?duì)增多抑制了甲烷水蒸氣重整反應(yīng)過程。在n(CO2)∶n(CH4)=2.5時(shí)，水蒸氣轉(zhuǎn)化率僅為2.36%。在n(CO2)∶n(CH4)=0時(shí)，700 ℃下n(H2)∶n(CO)遠(yuǎn)大于反應(yīng)式（1）的化學(xué)計(jì)量比3∶1，說明水氣變換反應(yīng)起著顯著的作用。隨著溫度升高，n(H2)∶n(CO)逐漸減小，說明溫度升高促進(jìn)了逆水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，消耗了H2并生成了一氧化碳。當(dāng)n(CO2)∶n(CH4)為1.0或2.0時(shí)，溫度對(duì)n(H2)∶n(CO)的影響較小。

圖5 不同n(CO2)∶n(CH4)對(duì)甲烷雙重整反應(yīng)產(chǎn)物的影響（n(CH4)∶n(H2O)=1∶1）Fig. 5 Effect of different n(CO2)∶n(CH4) on the products of methane bi-reforming reaction （n(CH4)∶n(H2O)=1∶1）

2.4.2n(H2O)∶n(CH4)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響 圖6所示為n(CH4)∶n(CO2)=1∶1時(shí)不同n(H2O)∶n(CH4)對(duì)甲烷、水蒸氣和二氧化碳轉(zhuǎn)化率及n(H2)∶n(CO)的影響。由圖6（a）可知，隨著n(H2O)∶n(CH4)的升高，甲烷和水蒸氣的轉(zhuǎn)化率均增大，主要原因是n(H2O)∶n(CH4)的增大促進(jìn)了反應(yīng)(1)、(2)的進(jìn)行，當(dāng)n(H2O)∶n(CH4)大于2.0時(shí)，能有效提高反應(yīng)(2)的反應(yīng)程度，從而提高甲烷和水蒸氣的轉(zhuǎn)化率。二氧化碳的轉(zhuǎn)化率隨著n(H2O)∶n(CH4)的增大而減小，主要原因是水蒸氣含量的相對(duì)增多強(qiáng)化了水氣變換反應(yīng)。增加水蒸氣的量有利于提高生成物中n(H2)∶n(CO)。當(dāng)n(H2O)∶n(CH4)=0時(shí)，n(H2)∶n(CO)隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。當(dāng)n(H2O)∶n(CH4)=1.0時(shí)，溫度對(duì)n(H2)∶n(CO)的影響較小，在800 ℃時(shí)，n(H2)∶n(CO)為1.35。當(dāng)n(H2O)∶n(CH4)=2.0時(shí)，n(H2)∶n(CO)隨著溫度升高而降低，這是因?yàn)樯邷囟却龠M(jìn)了甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的進(jìn)行，因而n(H2)∶n(CO)下降趨勢(shì)較為明顯。

圖6 不同n(H2O)∶n(CH4)對(duì)甲烷雙重整反應(yīng)產(chǎn)物的影響（n(CH4)∶n(CO2)=1∶1）Fig. 6 Effect of different n(H2O)∶n(CH4) on the products of methane bi-reforming reaction （n(CH4)∶n(CO2)=1∶1）

3 結(jié) 論

(1) 甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而增大。與甲烷水蒸氣重整反應(yīng)相比，提高甲烷與二氧化碳的轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度更高，二氧化碳于650 ℃開始轉(zhuǎn)化。

(2) 隨著反應(yīng)壓力的增大，甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均快速下降。當(dāng)壓力達(dá)到3.5 MPa時(shí)，甲烷、水蒸氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率均小于40%。但壓力對(duì)n(H2)∶n(CO)的影響不明顯。

(3) 在p=3.2 MPa時(shí)，隨著n(CO2)∶n(CH4)的增大，甲烷的轉(zhuǎn)化率呈線性增加，水蒸氣的轉(zhuǎn)化率顯著降低，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先快速增加后穩(wěn)定的趨勢(shì)。可以通過調(diào)節(jié)溫度和進(jìn)料中水蒸氣和二氧化碳物質(zhì)的量之比來調(diào)整n(H2)∶n(CO)，以進(jìn)行后續(xù)的工業(yè)生產(chǎn)。