吳帥煒,高濤濤,唐相民,虞淑敏,劉 榮

(1.成都大學(xué) 機械工程學(xué)院，四川 成都 610106； 2.成都大學(xué) 高等研究院，四川 成都 610106；3.成都大學(xué) 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，四川 成都 610106)

0 引 言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，社會對能源的需求呈不斷增長的態(tài)勢.研究表明，傳統(tǒng)化石燃料的大量消耗會導(dǎo)致環(huán)境污染并影響社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，而通過開發(fā)高效且可再生的清潔能源具有極為重要的現(xiàn)實意義[1-2].研究發(fā)現(xiàn)，氫氣因具有能量效率高、可再生及無碳排放等特點，而被認為是理想的能源和化石燃料的替代品之一[3-6].目前，利用電化學(xué)水分解制氫工藝被認為是一種高效、環(huán)保及綠色可持續(xù)的制氫技術(shù).電化學(xué)水解制氫過程中的化學(xué)反應(yīng)包括析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction,OER)[7-9].其中，OER是一個復(fù)雜的4電子轉(zhuǎn)移過程，通常需要較高的過電勢才能驅(qū)動OER的發(fā)生.對此，科研人員一直致力開發(fā)具有高活性的陽極電催化劑以此來提高OER的效率，從而實現(xiàn)整體能量消耗的降低.研究表明，作為催化劑材料之一的貴金屬雖表現(xiàn)出較高活性，但其昂貴的價格和稀缺性限制了它的廣泛應(yīng)用；而過渡金屬材料，例如Ni、Co、Fe及Mo等，因為具有多價態(tài)并且儲量豐富、價格低廉，不失為一類極具開發(fā)前景的催化材料[10-13].基于此，本研究利用納米金屬界面的微波焦耳熱效應(yīng)和水溶液微波吸收熱效應(yīng)制備了Fe-Ni-Mo/NF復(fù)合材料，并將其作為催化電極，分析了其在堿性條件下的OER催化性能，并使用多種物理表征方法對其形貌與組成進行了測試，同時利用三電極體系分析了將其作為催化電極的OER催化活性和穩(wěn)定性，擬為通過超快速方式構(gòu)建高活性催化材料提供重要參考依據(jù).

1 實 驗

1.1 材料與儀器

1.1.1 材 料

實驗所用材料包括：九水合硝酸鐵(Fe (NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎳(Ni (NO3)2·6H2O)、十二鉬磷酸(H3PO4·12MoO3) 、濃鹽酸(HCl)，氫氧化鉀(KOH)，以上試劑均為分析純，購于成都市科隆化學(xué)品有限公司；泡沫鎳(Nickel Foam,NF)，購于昆山廣嘉源新材料有限公司；實驗所用蒸餾水由本實驗室自制.

1.1.2 儀 器

實驗所用儀器包括：M1-L213B型微波爐(廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司)，SB-5200DTD型超聲波清洗機(寧波新藝超聲設(shè)備有限公司)，BSA124S-CW型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，MULTI AUTOLAB-M204型電化學(xué)工作站(瑞士萬通(中國)有限公司)，DX-1000型X射線粉末衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)，JIB-4700F型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)，K-Alpha+型X射線光電子能譜儀(上海禹重實業(yè)有限公司).

1.2 Fe-Ni-Mo/NF與單金屬及雙金屬試樣制備

1)在實驗中，首先，用1 mol/L HCl對NF(0.50 cm×3.00 cm×0.16 cm)進行浸泡并超聲處理30 min，以去除NF表面的雜質(zhì)和氧化物，然后用蒸餾水再對其進行多次沖洗，最后將沖洗干凈的NF放置于真空干燥箱中60 ℃溫度下干燥6 h，處理后得到的NF記作Deal NF；其次，利用電子天平精確稱取0.282 8 g 硝酸鐵(九水)、0.002 9 g硝酸鎳(六水)、0.001 5 g 十二鉬磷酸，再取2 mL的蒸餾水與稱量好的試劑在4 mL的離心管中進行均勻混合，再超聲處理2 min以形成混合的Fe-Ni-Mo前驅(qū)液，并將處理好的Deal NF放入混合均勻的前驅(qū)體溶液中，使之完全浸沒后，一并放入超聲清洗機中超聲處理30 s；最后，取出處理好的Deal NF，立刻放入微波爐中進行加熱處理，在800 W的功率下加熱3 min，冷卻后取出，最終制得Fe-Ni-Mo/NF復(fù)合材料試樣.

2)在上述相同的制備條件下，基于單金屬和雙金屬材料，本實驗分別制備Mo/NF、Ni/NF、Fe/NF 、Fe-Mo/NF、Fe-Ni/NF和Ni-Mo/NF等復(fù)合材料試樣作為對照品.

1.3 材料表征

對實驗制備的Fe-Ni-Mo/NF和Deal NF試樣分別采用掃描電鏡(scanning electron microscope， SEM)對其微觀形貌進行觀察；采用X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對其進行物相分析，測試條件為:Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為30 mA.2θ的取值范圍為10 °～ 90 °，步進角度為0.06 °/s，采樣時間為1 s;采用X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)對其表面元素的化學(xué)價態(tài)進行分析，測試條件為，單色化AIKa源(Mono AlKa)，電壓15 kV，束流15 Ma，分析儀器的掃描模式為CAE，儀器功函數(shù)為4.2.

1.4 電化學(xué)性能測試

在室溫下，本研究采用標準的三電極體系利用電化學(xué)工作站將實驗制備的試樣作為電極進行電化學(xué)性能測試.在該體系中，制備的試樣作為工作電極，汞/氧化汞(Hg/HgO)電極作為參比電極，石墨電極作為對電極，電解液濃度為1 mol/L的KOH溶液.

在電化學(xué)性能測試中，分別測試了Deal NF、Fe-Ni-Mo/NF、Fe-Mo/NF、Fe-Ni/NF、Fe/NF、Ni-Mo/NF、Mo/NF和Ni/NF等試樣的過電位(η)，并采用線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry，LSV )、循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)等技術(shù)手段對作為電極材料試樣的催化活性進行了測試.

在試樣的LSV測試時，電壓范圍為0 ～ 0.8 V，掃描速度為0.1 V/s.所有測量的電位值均基于可逆氫(reversible hydrogen electrode,RHE )電極進行轉(zhuǎn)換[14]，其公式為，

ERHE=EHg/HgO+0.059 1×pH+0.098V

(1)

η=Ei-Et

(2)

式中，0.098 V為Hg/HgO電極在室溫下的標準電極電勢，Ei為實際電壓值，Et為理論電壓值，Et為1.23 V vs.RHE.

同時，在1 mol/L的KOH溶液中對Deal NF、Fe-Ni-Mo/NF、Fe-Mo/NF、Fe-Ni/NF、Fe/NF、Ni-Mo/NF、Mo/NF和Ni/NF等試樣作為電極材料進行了CV和EIS測試，以此計算不同電極的雙電層電容和電化學(xué)阻抗.CV測試電壓范圍為0～0.1 V，掃速為 0.02～0.01 V/s，EIS測試電壓為0.65 V，頻率為0.01 Hz～105Hz.此外，為了分析作為電極材料試樣的電化學(xué)穩(wěn)定性能，還對其進行了1 000圈的LSV測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

實驗制備的Fe-Ni-Mo/NF與Deal NF試樣的XRD圖譜如圖1所示.

由圖1可知，Deal NF圖譜中，在2θ=44.8 °、52.2 °、76.6 °出現(xiàn)了3個明顯的特征衍射峰(JCPDF card No.04-0850)，分別歸屬于鎳的(111)、 (200)及 (220)晶面；Fe-Ni-Mo/NF圖譜中，除了出現(xiàn)歸屬于鎳的3個特征峰外，沒有發(fā)現(xiàn)可歸屬于復(fù)合氧化物的特征峰.此表明，生長在NF表面的復(fù)合氧化物結(jié)晶度較低，其微弱的衍射峰被結(jié)晶度較高的鎳基底的衍射峰所掩蓋.

圖1 Fe-Ni-Mo/NF和Deal NF的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

實驗制備的Fe-Ni-Mo/NF與Deal NF試樣的低倍和高倍SEM圖像如圖2所示.

圖2 Fe-Ni-Mo/NF和Deal NF試樣的SEM圖像

由圖2可知，實驗制備的Fe-Ni-Mo/NF試樣呈相互交織的珊瑚狀附著在Deal NF表面(見圖2(a)、(b)、(c)和(d))且具有較高的粗糙度，結(jié)合圖2(e)、(f)來看，制備的試樣的這種結(jié)構(gòu)有利于其電化學(xué)活性面積的提升和催化活性的改善.

2.3 化學(xué)價態(tài)分析

實驗制備的Fe-Ni-Mo/NF試樣的Fe、Ni、Mo和O的XPS譜圖如圖3所示.

圖3 Fe-Ni-Mo/NF試樣的XPS譜圖

圖3中，圖3(a)為Fe 2p3/2的XPS譜圖，位于712.35 eV、714.55 eV和710.35 eV的XPS峰表明Fe3+的存在；圖3(b)為Ni 2p3/2的XPS譜圖，位于855.8 eV的XPS 峰可以歸屬Ni2+，另一個峰是對應(yīng)的衛(wèi)星峰；圖3(c)為Mo 3d的XPS譜圖，位于231.92 eV和235.27 eV的峰歸屬于Mo5+，位于232.92 eV和236.24 eV可歸屬于Mo6+；圖3(d)為O 1s的XPS譜圖，位于531.71 eV和532.70 eV的峰可歸屬于-OH和吸附水的存在，位于530.80 eV的特征峰歸屬于金屬氧化物.實驗證實了Fe-Ni-Mo復(fù)合氧化物的形成.

2.4 電化學(xué)性能分析

2.4.1 析氧性能分析

實驗制備的試樣的析氧性能如圖4所示.

圖4 試樣的LSV曲線

從圖4中可以看到，Deal NF的極化電流密度較小，此表明,Deal NF催化活性較低;Fe-Ni-Mo/NF相對于單金屬和雙金屬試樣作為催化電極表現(xiàn)出了最高的極化電流密度，此表明，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF具有最優(yōu)的析氧催化活性.同時，與單金屬和雙金屬試樣相比，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF的催化電極活性最優(yōu)，充分體現(xiàn)了Fe-Ni-Mo 3種金屬復(fù)合獲得的協(xié)同效應(yīng)對提升電極的催化活性具有重要作用.實驗顯示，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF作為催化電極僅需要258 mV的過電位就可以達到100 mA/cm2的電流密度.

2.4.2 ECSA分析

由于雙電層電容與電化學(xué)活性面積呈正相關(guān)，高的雙電層電容意味著高的電化學(xué)活性面積.對此，本研究基于不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線獲得了制備的試樣作為電極材料的雙電層電容數(shù)據(jù)，結(jié)果圖5所示.

在圖5中，圖5(a)顯示，實驗制備的試樣作為電極的雙電層電容分別為Deal NF (1 030 μF/cm2)、Fe-Ni-Mo/NF (884.93 μF/cm2)、Fe-Mo/NF(822.27 μF/cm2)、Fe-Ni/NF(856.26 μF/cm2)、Fe/NF(588.82 μF/cm2)、Ni-Mo/NF(889.14 μF/cm2)、Mo/NF(1 180 μF/cm2)和Ni/NF(799.47 μF/cm2).據(jù)此可知，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF相比于單金屬與雙金屬材料具有更高的電化學(xué)活性面積，這有利于催化活性的提升.此外，為了進一步衡量催化電極的本征活性，本研究將LSV曲線歸一化于雙電層電容，結(jié)果如圖5(b)所示.其中，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF作為催化電極仍具有最高的電流密度，故其具有最高的本征活性，這主要源于Fe-Ni-Mo 3種金屬間的協(xié)同效應(yīng).

圖5 試樣的雙電層電流密度圖

2.4.3 Tafel斜率分析

實驗制備的試樣的Tafel斜率測試結(jié)果如圖6所示.

圖6 試樣的Tafel斜率曲線

圖6中，Deal NF、Fe-Ni-Mo/NF、Fe-Mo/NF、Fe-Ni/NF、Fe、Ni-Mo/NF、Mo/NF和Ni的Tafel斜率分別為134 mV/dec、63 mV/dec、124 mV/dec、132 mV/dec、131 mV/dec、212 mV/dec、157 mV/dec和166 mV/dec.其中，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF展現(xiàn)出了最小的Tafel斜率，并且遠小于其他單金屬以及雙金屬.事實上，較小的Tafel斜率說明在催化反應(yīng)過程中增加相同的過電勢可以獲得更大程度的極化電流密度的增加，此對于實際電解水過程十分有利，特別是在采用大電流密度電解水分解制氫過程時.

2.4.4 電化學(xué)阻抗分析

實驗制備的試樣的電化學(xué)交流阻抗圖和基于等效電路圖(內(nèi)插圖)的擬合圖譜如圖7所示.

圖7 試樣的電化學(xué)交流阻抗圖譜(內(nèi)插圖為等效電路圖)

由圖7可知，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF表現(xiàn)出最小的電阻.此表明，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF作為催化電極在催化反應(yīng)過程中具有最高的電子轉(zhuǎn)移效率.

2.4.5 催化穩(wěn)定性分析

研究證實，優(yōu)異的催化電極除了具有高效的催化活性，還應(yīng)具備良好的穩(wěn)定性[14].為了分析作為催化電極的試樣穩(wěn)定性，在實驗中對Fe-Ni-Mo/NF進行了多次LSV掃描，其結(jié)果如圖8所示.

圖8 Fe-Ni-Mo/NF穩(wěn)定性測試曲線

由圖8可知，即使1 000圈后，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF作為催化電極的極化電流并沒有出現(xiàn)明顯降低，這充分展現(xiàn)出該復(fù)合材料所具有的優(yōu)異析氧催化穩(wěn)定性.這主要是在實驗中多金屬復(fù)合氧化物是通過快速微波加熱的工藝使其原位生長在Deal NF基底上，避免了黏結(jié)劑的使用和氧化物顆粒在反應(yīng)過程中的團聚，并據(jù)此獲得了優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

本研究通過快速、便捷和低成本的微波加熱法工藝成功制備了在Deal NF基底上原位生長的Fe-Ni-Mo/NF金屬復(fù)合氧化物納米顆粒.同時，通過XRD、SEM和XPS等技術(shù)方法對制備的試樣的結(jié)晶度、微觀形貌、元素組成、催化性能以及電化學(xué)性能進行了分析測試.結(jié)果表明，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF 具有極高的析氧催化活性，其達到100 mA/cm2電流密度所需的過電位僅為258 mV，遠低于貴金屬材料.同時，F(xiàn)e-Ni-Mo/NF還具有最小的Tafel斜率(63 mV/dec).此外，更為重要的是將其作為電極材料表現(xiàn)出了極優(yōu)異的催化穩(wěn)定性.本制備方法工藝簡單、快速，且成本較低，此對下一步實現(xiàn)低成本制備其他多金屬復(fù)合催化電極材料具有實際的參考價值.