王淑芬，齊新慧，劉 超，張林松，夏愛華，丁運生，楊衛(wèi)平

（1.合肥工業(yè)大學化學與化工學院，高分子材料與化工研究所，安徽合肥 230009；2.合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽合肥 230009；3.安徽天辰化工股份有限公司，安徽合肥 231601；4.安徽廣信農(nóng)化股份有限公司，安徽宣城 242000）

0 引言

金屬腐蝕會產(chǎn)生經(jīng)濟損失和安全隱患。涂料在金屬表面涂裝形成涂層，具有屏蔽、緩蝕和電化學保護等作用，是目前較為經(jīng)濟和有效的金屬防腐蝕方法[1］。隨著環(huán)保要求的提高，傳統(tǒng)溶劑型涂料因釋放揮發(fā)性有機化合物（VOC），其應(yīng)用受到限制。水性化與無溶劑化是防腐涂料的發(fā)展方向[2］。

聚氯乙烯（PVC）阻水、阻氧等性能優(yōu)良，性價比高[3］，但存在成膜和耐候性較差等不足[4］，可以通過共聚與共混等方式實現(xiàn)其高性能化，滿足使用需求。氯乙烯與丙烯酸酯（ACM）在水相中共聚后[5］得到的聚氯乙烯-丙烯酸酯共聚樹脂（氯丙共聚樹脂）水乳液[6］具有無毒、不易燃爆且與顏、填料相容性好等優(yōu)點[7］，其配制的涂料粘結(jié)強度高[8］、通用性和適用性強，已經(jīng)應(yīng)用于木器涂飾、地面涂料和建筑內(nèi)墻涂料等行業(yè)。

為提升氯丙乳液性能，擴大其應(yīng)用范圍，通過種子乳液聚合方法開發(fā)了系列氯丙共聚樹脂水乳液，并研究了其性能。本研究選取兩種氯丙共聚樹脂水乳液，研究了以其為基體制備出的水性涂料的性能，探討了氯丙共聚樹脂水乳液應(yīng)用于水性防腐涂料領(lǐng)域的可行性。

1 試驗部分

1.1 主要原料

氯丙共聚樹脂水乳液，中鹽紅四方-安徽天辰股份有限公司；水性紅漆TC-1（固含量53.56 %）、水性灰漆TC-2（固含量54.21 %），安徽天辰股份有限公司；水性紅漆TW-1（固含量55.41 %）、水性灰漆TW-2（固含量54.42 %），市售。氯化鈉（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

馬口鐵，規(guī)格為70 mm×150 mm，用乙醇浸泡清洗后置于烘箱中干燥備用。

1.2 氯丙共聚樹脂水乳液的合成

以PVC水乳液為種子乳液，丙烯酸酯類為后續(xù)共聚單體，通過乳液聚合的方法合成了氯丙共聚樹脂水乳液，具體的合成配方如表1所示，合成工藝示意圖如圖1所示。

表1 氯丙共聚樹脂水乳液的基本配方Table 1 The basic formula of PVC/ACM waterborne emulsion

圖1 氯丙共聚樹脂水乳液的合成工藝示意圖Figure 1 Schematic diagram of synthesis process of PVC/ACM waterborne emulsion

1.3 水性涂料的制備

水性涂料的基本配方見表2。

表2 水性涂料的基本配方Table 2 The basic formula of waterborne coatings

按照表2配方，在低速攪拌下將水、部分成膜助劑、分散劑、部分消泡劑和潤濕劑依次加入反應(yīng)釜中，混合均勻后慢慢加入顏料。顏料分散好之后再加入乳液、成膜助劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑和其他助劑，在1 000～2 000 r/min的轉(zhuǎn)速下機械攪拌1 h后，出料、過濾，得到水性涂料。

1.4 樣板制備

參照GB 1727—1992《漆膜一般制備法》，用涂布器在70 mm×150 mm的馬口鐵上制備涂層，然后將試樣在50 ℃的烘箱中放置1 h，干膜厚度為（30±5）μm。樣板在GB/T 9278—2008《涂料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗的溫濕度》規(guī)定的條件[溫度（23±2）℃，相對濕度（50±5）%］下至少放置16 h，然后進行性能測試。

1.5 涂層性能測試

鉛筆硬度：按照GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，使用QAT便攜式鉛筆劃痕試驗機進行測試。附著力：按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》，使用劃格刀具進行測試。耐水性：按照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》，漆膜干燥后用石蠟封邊，放入水中浸泡，觀察漆膜起泡、生銹的時間。耐中性鹽霧性：按照ASTM B 117—2007《鹽霧試驗規(guī)程》中的方法用鹽霧箱進行測試，測試溫度為35 ℃，NaCl水溶液的質(zhì)量分數(shù)為5 %。測試完成后，按照ASTM D 1654—2008《噴涂件耐腐蝕環(huán)境評估》對涂層的抗腐蝕能力進行評級。根據(jù)加速線周圍腐蝕擴展距離的不同，將腐蝕情況分為11級，加速線周圍沒有擴展，被認定為抗腐蝕能力的最高級別，定為10級；擴展超過16 mm，被認定為抗腐蝕能力最弱，定為0級。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層鉛筆硬度和附著力

4種涂層的鉛筆硬度及附著力測試結(jié)果見表3。由表3可知，以氯丙共聚樹脂水乳液為基材配制的2種水性涂料的鉛筆硬度均為2H，較市場上現(xiàn)有的水性防腐涂料產(chǎn)品TW-1和TW-2的涂層硬度高，這可能是由于聚氯乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高引起的。高的涂層硬度可以賦予涂層優(yōu)異的耐刮擦、耐劃傷性能，降低涂層在服役期間的破損概率，延長涂層的防護壽命。TC-1和TC-2的黏度也高于TW-1和TW-2，較高的涂料黏度可以保證涂裝過程中的沾漆量，同時有利于防止顏料沉降，提高涂料的貯存穩(wěn)定性。

表3 4種涂層的鉛筆硬度及附著力測試結(jié)果Table 3 Hardness and viscosity of four kinds of coating

涂層良好的附著力對其防腐效果起著至關(guān)重要的作用。如果涂層的附著力較差，會造成其在使用過程中過早脫落，無法起到防護作用。4種涂層的附著力測試結(jié)果如圖2所示。TW-1涂層沿切割邊緣大塊剝落，附著力等級為4級；TW-2涂層在網(wǎng)格切口交叉處和/或沿切口邊緣有涂層局部脫落，附著力等級為2級；TC-1和TC-2涂層在網(wǎng)格切口交叉處僅有少許涂層脫落，附著力可以定為1級。由于氯丙共聚樹脂中的丙烯酸酯含有羥基、羧基等官能團，這些極性官能團可與金屬表面的官能團結(jié)合，從而提高涂層與金屬基底的結(jié)合強度，使得TC-1和TC-2表現(xiàn)出更好的涂層附著力。

圖2 涂層附著力測試結(jié)果Figure 2 Adhesion testing resutls of coating

2.2 涂層耐水性

耐水性是涂層抵抗水侵蝕的能力。涂層耐水性的優(yōu)劣與涂層的防腐蝕效果有著十分重要的聯(lián)系。若涂層耐水性不好，在遇到水的侵蝕時會起泡、起皺，甚至脫落，失去保護作用。4種涂層的耐水性測試結(jié)果見表4。

表4 4種涂層的耐水性測試結(jié)果Table 4 Water resistance test results of four kinds of coating

從表4中可以看出，TW-1的涂層在水中浸泡24 h后無明顯變化，直至浸泡384 h時，涂層表面才出現(xiàn)輕微變化，說明其耐水性能較好。而TC-1、TC-2、TW-2涂層在水中浸泡24 h后，浸泡部分就出現(xiàn)了變色、起泡現(xiàn)象，這是由于涂層中的樹脂或者顏料在水的作用下生成了發(fā)色基團，并且在浸泡過程中涂層軟化和附著失效，涂層中的水分揮發(fā)將涂層頂起，說明涂層的耐水性較差。對于TC-1和TC-2而言，由于氯丙樹脂中丙烯酸酯的酯鍵與水分子間的氫鍵作用較強，涂層容易吸附水分子，同時氯丙乳液制備過程中使用的親水性乳化劑殘留在涂層中也使得水分子被吸附并在涂層中滲透，從而導致涂層的耐水性下降。

2.3 涂層耐中性鹽霧性能

經(jīng)過168 h耐鹽霧腐蝕前后的涂層照片如圖3所示。由圖3可見，TW-1涂層腐蝕后，加速線擴展不明顯，耐鹽霧性能最佳，抗腐蝕能力可以定為10級；TW-2、TC-1和TC-2涂層在中性鹽霧試驗后加速線擴展范圍在0.5 mm內(nèi)，抗腐蝕能力可以定級為9級。涂層的耐鹽霧性能與其耐水性和附著力密切相關(guān)，TW-1涂層優(yōu)異的耐水性有效地降低了水分子與金屬基底的接觸幾率，減少了電化學腐蝕，使涂層顯示出較好的抗腐蝕能力。盡管TC-1和TC-2涂層的耐水性稍差，但其出色的附著力減少了腐蝕粒子通過劃線部分進入涂層與金屬界面空隙的機會，同樣表現(xiàn)出較好的抗腐蝕能力。

圖3 涂層耐鹽霧試驗測試結(jié)果Figure 3 Salt spray test resutls of coating

3 結(jié)語

與市售產(chǎn)品相比，以安徽天辰有限公司開發(fā)的2種氯丙共聚水性樹脂為基體樹脂制備的水性防腐涂料，涂層附著力等級均為1級，表面硬度均為2H。耐鹽霧試驗表明，涂層168 h的抗腐蝕能力可以達到9級，具有附著力強和涂層表面硬度高等特點，但涂層的耐水性仍有待提高。

致謝

感謝合肥工業(yè)大學材料科學與工程博士后流動站和安徽廣信農(nóng)化股份有限公司博士后工作站提供的技術(shù)支持。