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        一種強(qiáng)疏水阻燃光固化混合涂料的研制

        2022-07-05 06:26:22蔡志軍郭逍遙湯漢良
        上海涂料 2022年3期

        蔡志軍,郭逍遙,湯漢良

        (1.清遠(yuǎn)市浩宇化工科技有限公司,廣東清遠(yuǎn) 511540;2.清遠(yuǎn)華灣材料研究院有限公司,廣東清遠(yuǎn) 511517;3.清遠(yuǎn)高新華園科技協(xié)同創(chuàng)新研究院有限公司,廣東清遠(yuǎn) 511517)

        0 引言

        光固化工藝(單體或高分子材料的光誘導(dǎo)硬化)由于具有能耗低、速度快等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于印刷和涂料行業(yè)。光固化復(fù)合材料適用于制備一系列功能涂層,包括超疏水表面、自愈合涂層、阻燃涂層、抗菌涂層等[1]。與常規(guī)的熱固化工藝相比,它不需要使用溶劑,因此是一種更環(huán)保、無揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和無有害空氣污染物(HAP)的技術(shù)。光固化技術(shù)采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基和乙烯基衍生物或含環(huán)氧基化合物制備具有所需的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能和物理性能的特殊涂層。大多數(shù)用于光固化的商業(yè)低聚物和單體都是由碳、氫和氧組成的,因此,是高度易燃的。阻燃劑的添加可以大大延緩起火時(shí)間,并抑制火焰的擴(kuò)散,從而降低火災(zāi)發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)[1-2]。

        含磷酸化單體被廣泛用于提高光固化體系熱穩(wěn)定性以及光固化涂層的阻燃性。含磷化合物燃燒時(shí)通常會產(chǎn)生酸性物質(zhì),導(dǎo)致聚合物的早期降解,形成大量灰分。此外,有報(bào)道稱,含硅單體有助于在燃燒過程中形成玻璃硬炭,增加了炭和含硅單體的強(qiáng)度,與磷具有協(xié)同阻燃作用[3]。

        功能(自潔、防腐、油水分離、防霧、防冰)強(qiáng)疏水性涂料在包裝材料、建筑材料等方面的應(yīng)用前景廣闊,它同時(shí)需要具有阻燃性和機(jī)械穩(wěn)定性。疏水性取決于材料表面的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。利用低表面能組分和粗糙的表面結(jié)構(gòu)是獲得強(qiáng)疏水性能的常用方法。加入多面體低聚物倍半硅氧烷(POSS)是獲得表面粗糙度的一種方法[4]。

        本研究首先合成了氧化苯磷基團(tuán)改性的丙烯酸酯(DAPPO)和籠狀倍半硅氧烷改性的丙烯酸酯(acr-POSS)。并將其與1H、1H、2H、2H-過氟二烷基丙烯酸酯(PFOA)以不同的質(zhì)量比加入到聚氨酯丙烯酸酯樹脂中,制得光固化混合涂料。對所有涂層的水接觸角、熱學(xué)性能和可燃性能進(jìn)行了研究。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 原材料和試劑

        二氯苯基磷酸鹽氧化物(DCFPO)、甲基丙烯酸羥甲酯(HEMA)、NH2-POSS、三乙胺(TEA)、2-異氰甲基丙烯酸乙酯(IEM)、1H、1H、2H、2H-過氟二烷基丙烯酸酯(PFOA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引發(fā)劑[苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)]氧化膦等,均購買于Sigma Aldrich公司。

        1.2 疏水阻燃混和涂料及涂層的制備

        將芳香聚氨酯丙烯酸酯、TMPTA、acr-POSS、DAPPO、PFOA和光引發(fā)劑[苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)]氧化膦以不同比例混合得到不同的光固化涂料配方。此外,將這些單體分別添加到配方中,以單獨(dú)研究其對涂層疏水性和阻燃性的影響。配方中所有組分在一個(gè)鋁箔包裝的燒杯中稱重。將裝有混合物的燒杯保存在一個(gè)真空干燥烤箱(40 ℃)中,直到氣泡消失。

        將黏性液噴涂在有機(jī)玻璃上,然后用紫外光(OSRAM,λmax=365 nm,10 W/cm2)固化3 min,制得混合涂層。用于極限氧指數(shù)(LOI)測試和熱重分析(TGA)中的游離薄膜是通過將黏性液體轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯模具(10 mm×40 mm)中,并將其保持在紫外光下3 min制得。用蒸餾水沖洗涂層和游離薄膜,以去除多余的單體和引發(fā)劑,并在40 ℃的真空干燥烘箱中干燥24 h。表1為各種混合涂料的配方。

        表1 各種混合涂料的配方 Table 1 Formulas of various mixed coatings %

        1.3 性能表征

        水接觸角:采用固著水滴法測定有機(jī)玻璃表面的涂層的水接觸角,研究涂層的潤濕特性。使用CCD攝像機(jī)記錄水滴的圖像。每個(gè)樣品在不同的位置測試5次。

        可燃性:采用LOI燃燒試驗(yàn)測定了所有游離薄膜樣品的可燃性。采用英國FTT公司的氧指數(shù)儀測量薄膜的LOI值。

        熱學(xué)性能:采用Perkin-Elmer熱重分析儀Pyris 1 TGA對游離薄膜樣品進(jìn)行熱重分析(TGA)。樣品在空氣環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱到700 ℃。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 水接觸角

        圖1顯示了所有混合涂層的水接觸角和表面能。由圖1可知,芳香族聚氨酯丙烯酸酯涂層的水接觸角為72.7°,這與文獻(xiàn)中聚氨酯涂層的測量值一致。當(dāng)加入50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的DAPPO時(shí),涂層的水接觸角降低至64.3°。

        圖1 混合涂層的水接觸角和表面能Figure 1 Contact angle and surface energy of the mixed coating

        已知研究表明,在涂層中添加磷氧化基可提高其不可燃性。但在這里,它降低了涂層表面的疏水性。這是由于DAPPO單體的極性磷酸氧化基含量較高。因此,在體系中加入含氟的PFOA和含硅的acr-POSS,以改變涂層表面粗糙度,從而降低這種影響。檢測結(jié)果表明,UP50F25涂層的水接觸角增加到101.8°,UP50F25Si5涂層的水接觸角增加至147.2°。

        2.2 阻燃性

        LOI試驗(yàn)被廣泛用于評價(jià)高分子材料的阻燃性。可點(diǎn)燃材料的最低氧濃度用于檢測材料的阻燃能力。各游離膜的LOI值如表2所示。

        表2 各游離膜的LOI值和TGA結(jié)果Table 2 LOI and TGA results of various free membranes

        表2結(jié)果顯示,芳香族聚氨酯丙烯酸酯固化形成的游離膜的LOI值為17.0±0.08,這表明芳香族聚氨酯游離膜具有自燃性。在體系中加入50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))DAPPO后,游離膜的LOI值達(dá)到23.8±0.17。繼續(xù)加入25 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PFOA時(shí),游離膜的LOI值增加到24.3±0.08。

        已知研究表明,炭層是通過在LOI試驗(yàn)中噴射熱解氣體,基于“沸騰效應(yīng)或吹制效應(yīng)”而形成的,可燃性隨其去除而降低。在涂層中引入硅和氟來提高其疏水性,不會對其阻燃性產(chǎn)生負(fù)面影響。因此,可以在相同的涂層配方中同時(shí)實(shí)現(xiàn)超疏水性和阻燃性能。

        2.3 熱學(xué)性能

        TGA用于評價(jià)和監(jiān)測在涂層中加入acr-POSS納米顆粒、PFOA和DAPPO單體后的熱學(xué)特性,大氣環(huán)境下光固化混合涂層的TGA曲線見圖2。

        由圖2可見,對于由芳香族聚氨酯丙烯酸酯固化的涂層,從初始加熱開始,一直到達(dá)到288.7 ℃時(shí),都有輕微的質(zhì)量減輕,這歸因于物理吸收的水、殘留的溶劑和揮發(fā)性有機(jī)化合物(不相關(guān)的光引發(fā)劑、分解的丙烯酸基團(tuán)或殘留的非聚合性稀釋劑)的蒸發(fā)。此外,聚氨酯鍵的Tmax為416.5 ℃。在大氣中,750 ℃處的殘余炭質(zhì)量為3.2 g。當(dāng)加入DAPPO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 %)后,降低了低溫下的熱穩(wěn)定性。在大氣環(huán)境下,隨著DAPPO的加入,最大減重溫度降低。眾所周知,磷基阻燃劑會導(dǎo)致早期降解,這是膨脹炭形成的特征現(xiàn)象。相反,它們在高溫下具有較高的熱穩(wěn)定性,這對提高涂層的耐火性具有重要作用。熱固性含磷聚合物涂層的熱穩(wěn)定性相對較低,這是因?yàn)楹谆鶊F(tuán)在相對較低的溫度下發(fā)生降解[5]。體系中加入50 % DAPPO后,在750℃處的炭殘?jiān)鼜?.2 g升到24.5 g,表明一定程度的阻燃性提高歸因于DAPPO。

        如圖2所示,在體系中加入PFOA后,含氟共聚物的初始分解溫度升高。由于溫度低于200 ℃時(shí)的質(zhì)量損失預(yù)計(jì)與結(jié)合水的蒸發(fā)有關(guān),因此含氟材料疏水性來源的一個(gè)重要原因是由于含氟片段具有良好的疏水性。

        與UP50F25相比,固化過程中加入acr-POSS,顯著提高了涂層的熱穩(wěn)定性。雜化體系中的無機(jī)硅-氧-硅鍵阻礙了樣品中的熱分散,提高了有機(jī)基團(tuán)的熱分解溫度。此外,與有機(jī)涂層相比,混合涂層的炭殘留量相當(dāng)高。這源于在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在磷酸鹽氧化物和POSS。上述結(jié)果表明,acr-POSS和DAPPO在涂層形成中具有協(xié)同作用。

        綜上所述,DAPPO顯著提高了聚氨酯丙烯酸酯的阻燃性能,當(dāng)與acr-POSS結(jié)合時(shí),由于雙鍵數(shù)的增加和單體的協(xié)同作用,其對涂層熱穩(wěn)定性能的影響更加明顯。

        3 結(jié)語

        本研究展現(xiàn)了一種簡便、環(huán)保的光固化方法,可以獲得功能性、阻燃性的強(qiáng)疏水混合涂層。通過將DAPPO、acr-POSS和PFOA以不同質(zhì)量比加入到聚氨酯丙烯酸酯樹脂中得到混合涂料。DAPPO的加入提高了阻燃性,而acr-POSS的加入提高了阻燃性和疏水性。此外,PFOA的加入有助于涂層疏水性的提高。與僅含聚氨酯丙烯酸酯的涂層相比,UP50F25Si5涂層的Tmax值從416.9 ℃增加到424.6 ℃,水接觸角從72.7°±2°增加到147.2°±2°,LOI值從17.0±0.08增加到24.3±0.08。該阻燃和強(qiáng)疏水混合涂料綜合性能優(yōu)異,可應(yīng)用于超疏水性表面、包裝材料和汽車工業(yè)材料等方面,應(yīng)用范圍廣闊。

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