陳家靈 謝海云,2 柳彥昊 張 培 晉艷玲 曾 鵬

(1.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093;2.云南省戰(zhàn)略金屬礦產(chǎn)資源綠色分離與富集重點實驗室，昆明 650093)

鋰是質(zhì)量最輕、能量密度最大的金屬，在鋰電池、動力電池和核能等領(lǐng)域有重要應(yīng)用，被譽為21世紀(jì)的能源金屬[1]。鋰資源主要為含鋰鹽湖和含鋰礦石。我國鹽湖鋰資源占比高達(dá)70%[2]，但由于鎂鋰比高，開發(fā)環(huán)境惡劣，尚無法大規(guī)模工業(yè)開發(fā)[3]。有開發(fā)價值的含鋰礦物主要為鋰輝石、鋰云母、透鋰長石和鋰磷鋁石，其中鋰輝石儲量大、分布廣，是開采最為廣泛的礦種[4]。目前，我國主要從含鋰礦石中提取鋰。

鋰輝石是鏈狀硅酸鹽礦物，常見伴生脈石礦物為石英和長石[5]。浮選是鋰輝石分離富集的主要工藝。鋰輝石的浮選過程中普遍存在鋰品位較低、嵌布粒度細(xì)、鋰礦物與脈石性質(zhì)接近、表面易被礦泥覆蓋及礦漿中難免離子對脈石的活化等問題，對鋰輝石的分離富集均帶來一定困難[6]。除浮選工藝外，鋰輝石的分選方法還包括手(色)選法、重介質(zhì)法和磁選法，這些方法作為輔助工藝，可以提高鋰輝石的精礦品質(zhì)、節(jié)約選礦成本和提高資源綜合利用率。本文從選礦工藝和選礦藥劑的作用機(jī)理等方面對鋰輝石選礦進(jìn)展進(jìn)行綜述，旨在為我國的鋰輝石選礦研究及工藝開發(fā)提供一定的思路。

1 鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)與可浮性

孫傳堯院士等研究認(rèn)為礦床成因、礦石性質(zhì)、礦物特性等具有“基因性質(zhì)”，與礦物可選性密切相關(guān)且對分選指標(biāo)具有重要影響[7]。礦物的晶體結(jié)構(gòu)作為“基因礦物加工學(xué)”的重要組成部分，是確定礦物可浮性的關(guān)鍵。鋰輝石(LiAl(SiO3)2)屬單鏈狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，基本結(jié)構(gòu)是[SiO4]四面體和[AlO6]八面體，[SiO4]以共角頂氧的方式連結(jié)成無限延伸的硅氧四面體鏈，[AlO6]以共棱方式連結(jié)成“之”字形的無限延伸的八面體鏈，兩鏈再借助Li連接形成2∶1夾心狀的“I”形桿鏈，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[5，8]。研究人員發(fā)現(xiàn)鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)中的Li—O鍵和Al—O鍵相對容易斷裂，新生成的礦物表面會有較多的Li+、Al3+暴露出來，Li+溶于水使礦物表面荷負(fù)電，陽離子捕收劑易在其表面發(fā)生靜電吸附。雖然—COOH、—CONHOH、—OSO2H等的陰離子捕收劑能化學(xué)吸附于鋰輝石表面，但捕收性能較弱[9，10]。XU等[11]通過計算鋰輝石(110)面、(001)面和(100)面的表面能，認(rèn)為(110)面是鋰輝石最常見的解理面，且(110)面Al位密度最高，對陰離子捕收劑的吸附能力最強。此外，不同磨礦條件和磨礦細(xì)度會影響鋰輝石的解離面組成，導(dǎo)致鋰輝石顯示出不同的可浮性[12，13]?？梢?，系統(tǒng)地研究鋰輝石的礦石特性并建立完善的礦物基因數(shù)據(jù)庫，有助于從本質(zhì)上揭示鋰輝石的物理化學(xué)等性質(zhì)，這對其分選工藝的開發(fā)和優(yōu)化具有十分重要的指導(dǎo)意義。

圖1 鋰輝石晶體結(jié)構(gòu)圖[5，9]Fig.1 Spodumene crystal structure diagram[5，9]

2 鋰輝石浮選工藝及藥劑研究現(xiàn)狀

浮選法對有工業(yè)價值的鋰輝石均可進(jìn)行有效回收。我國的鋰輝石礦具有“貧、細(xì)、雜”的特點[14]，不同礦床產(chǎn)出的鋰輝石的礦石性質(zhì)各異且可浮性不一，因此采用的浮選工藝流程也不盡相同。

2.1 鋰輝石的浮選工藝

2.1.1 預(yù)先脫泥—浮選工藝

鋰輝石的預(yù)先脫泥—浮選是目前最常見的工藝。浮選過程中捕收劑性能、調(diào)整劑配比、礦泥含量和礦漿中難免離子(Ca2+、Mg2+、Fe3+等)會影響選礦指標(biāo)[15，16]。為降低礦泥的影響，一般在浮選前設(shè)置預(yù)先脫泥作業(yè)，通過加入Na2CO3或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值并改善礦漿中離子環(huán)境后進(jìn)行浮選。朱加乾等[17]通過在浮選作業(yè)前預(yù)先脫泥，用HP(羧酸類)作捕收劑，以CaCl2為調(diào)整劑，采用一粗兩精兩掃的閉路流程，獲得Li2O品位5.86%、回收率75.27%的鋰輝石精礦。趙開樂等[18]在磨礦細(xì)度-0.074 mm占67.5%時先采用沉降法脫除微細(xì)粒礦泥，再在堿性條件下進(jìn)行浮選，獲得Li2O品位6.12%、回收率86.01%的鋰輝石精礦。

此外，浮選法也可用于鋰輝石的脫泥，與傳統(tǒng)脫泥工藝相比，不僅脫泥效果好還能提高浮選指標(biāo)。于福順等[19]發(fā)現(xiàn)用十二烷基硫酸鈉進(jìn)行浮選脫泥后再直接浮選能得到更好的選礦指標(biāo)。何桂春等[20]研究表明用椰油胺浮選脫除礦泥和云母能有效提高鋰輝石的浮選效果。

2.1.2 堿法不脫泥浮選工藝

預(yù)先脫泥—浮選工藝較復(fù)雜，且存在脫泥效率偏低和資源損耗的問題。鑒于此，研究人員開發(fā)出了堿法不脫泥浮選工藝，即在浮選前先通過加入堿液進(jìn)行強攪拌調(diào)漿來分散礦泥、改善浮選環(huán)境，再加入捕收劑直接浮出鋰輝石。與脫泥—浮選工藝相比，堿法不脫泥工藝的回收率更高，且可通過選擇適宜的捕收劑、控制合理的磨礦細(xì)度、優(yōu)化精選作業(yè)次數(shù)等操作來確保精礦品位達(dá)標(biāo)[21]。

何陽陽等[22]采用Na2CO3和NaOH強攪拌調(diào)漿，以氧化石蠟皂、環(huán)烷酸皂為捕收劑，通過直接浮選得到Li2O品位為6.04%、回收率為85.88%的鋰輝石精礦。閆克勤[23]在原礦含Li2O 1.21%、磨礦細(xì)度-0.074 mm占83.2%的條件下，以油酸鈉和水楊羥肟酸為捕收劑，F(xiàn)eCl3為調(diào)整劑，直接浮選獲得了Li2O品位為6.16%、回收率為85.43%的鋰輝石精礦。

2.1.3 反浮選工藝

鋰輝石反浮選工藝通常先采用Na2CO3或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值至弱堿性，后添加適量的糊精或淀粉等選擇性抑制鋰輝石，再用胺類捕收劑將石英、長石等脈石礦物進(jìn)行浮選脫除，浮選尾礦即為鋰輝石精礦。目前，鋰輝石的原礦品位普遍不高，所以反浮選工藝主要應(yīng)用于粗選段和精礦提純階段。

徐龍華等[24]采用反浮選工藝將云母等脈石脫除后再將鋰輝石進(jìn)行初步富集，粗精礦經(jīng)再磨后進(jìn)行鋰輝石精選，最終得到Li2O品位6.20%、回收率為87.34%的鋰輝石精礦，在取得良好選礦指標(biāo)的同時降低了磨礦成本。孫志健等[25]對Li2O品位4.41%的鋰輝石精礦進(jìn)行反浮選除雜，得到Li2O品位為5.25%、礦物純度超過86%的精礦，大幅度提升了精礦品質(zhì)。

2.1.4 微細(xì)粒聚團(tuán)浮選工藝

微細(xì)顆粒團(tuán)聚浮選是指在捕收劑作用下，微細(xì)粒礦物在高速運動的流體中通過捕收劑分子的締合作用彼此團(tuán)聚形成疏水的聚團(tuán)上浮并與脈石礦物分離。該工藝可以實現(xiàn)微細(xì)粒礦物的有效回收。對含Li2O 1.48%的微細(xì)粒鋰輝石，周賀鵬[26]采用團(tuán)聚浮選工藝的工業(yè)試驗獲得Li2O品位5.62%、回收率為74.28%的鋰輝石精礦，對比原“脫泥—浮選”工藝，回收率可提高9%，同時進(jìn)一步簡化了生產(chǎn)流程。目前，對于組成復(fù)雜、嵌布粒度細(xì)且含泥量高的難選鋰輝石礦，如何在不脫泥的前提下開發(fā)出具有高選擇性、普遍適應(yīng)性且流程簡單的浮選工藝依然是提高鋰輝石浮選回收率的重要研發(fā)方向。

2.2 鋰輝石浮選捕收劑及其作用原理

2.2.1 浮選捕收劑

鋰輝石的浮選藥劑常用“三堿兩皂”，三堿為Na2S、Na2CO3和NaOH，“兩皂”為氧化石蠟皂和環(huán)烷酸皂。除采用油酸鈉、皂類、十二烷基磺酸鈉等陰離子捕收劑外，陽離子捕收劑在反浮選工藝時也經(jīng)常被使用。鋰輝石常用浮選藥劑及其作用特點見表1。

表1 鋰輝石常用選礦藥劑及其作用特點[27]

除了表1中常見的捕收劑，為更好地實現(xiàn)捕收劑選擇性和捕收能力的兼顧，鋰輝石浮選中組合捕收劑和螯合捕收劑的使用日漸廣泛。如范新斌[28]采用肟酸和氧化石蠟皂組合捕收鋰輝石取得了良好的浮選指標(biāo)，同時降低了藥劑用量且提高了經(jīng)濟(jì)效益。針對四川某鋰輝石礦，趙開樂等[18]發(fā)現(xiàn)采用新型組合捕收劑SD-5可提高鋰輝石的回收率并能簡化生產(chǎn)流程。謝瑞琦等[29]采用新型兩性螯合捕收劑DRQ-3對鋰輝石浮選的試驗結(jié)果表明，DRQ-3在室溫、弱堿性、無活化劑的條件下對鋰輝石具有很強的捕收能力，且藥劑用量小、選擇性強。

2.2.2 陰離子捕收劑作用機(jī)理

陰離子捕收劑以化學(xué)吸附的方式吸附于鋰輝石表面的Al3+位上[30]。油酸鈉是鋰輝石浮選最常用的陰離子捕收劑，其在弱堿性時對鋰輝石的回收率較高[31]。油酸鈉(NaOL)在堿性條件下水解成油酸陰離子(OL-)，再與鋰輝石表面的Al3+生成難溶的油酸鋁(Al(OL)3)。

YU等[32]的研究表明，油酸在強堿性條件下水解成油酸離子，在酸性和中性條件下為油酸分子，在弱堿性條件下為離子和分子同時存在，且在范德華力作用下締合形成離子—分子復(fù)合物，再化學(xué)吸附在鋰輝石表面且復(fù)合物的疏水性最強，這解釋了鋰輝石在弱堿性條件時的浮選回收率較高的原因。

2.2.3 陽離子捕收劑作用機(jī)理

陽離子捕收劑主要以靜電吸附方式作用于礦物表面，但這種作用力較弱，常通過提高捕收劑的濃度使其在礦物表面形成半膠束吸附。XIE等[33]合成了一種新型陽離子捕收劑(PPPDA)，并發(fā)現(xiàn)PPPDA可通過靜電作用和氫鍵吸附在鋰輝石、長石和石英表面，且在長石和石英表面的吸附量遠(yuǎn)大于在鋰輝石表面上的吸附量，可用于鋰輝石的反浮選工藝。

2.2.4 組合捕收劑的作用機(jī)理

與單一捕收劑相比，組合捕收劑具有協(xié)同效應(yīng)，能有效改善捕收劑在目標(biāo)礦物表面的吸附行為[34]。陰、陽離子組合捕收劑在礦物表面存在協(xié)同吸附作用，在吸附過程中兩種捕收劑頭部基團(tuán)攜帶的相反電荷降低了頭部基團(tuán)之間的靜電斥力，使礦物表面吸附的基團(tuán)更緊密地堆積在一起，增強兩者的吸附，兩種捕收劑還可以生成絡(luò)合物吸附在礦物表面[35]。

2.3 鋰輝石浮選調(diào)整劑及其作用機(jī)理

由于鋰輝石與脈石礦物表面性質(zhì)相似，在浮選過程中需要添加調(diào)整劑對鋰輝石進(jìn)行活化或抑制，常見的調(diào)整劑見表1。

2.3.1 金屬陽離子對鋰輝石的活化作用機(jī)理

在鋰輝石浮選過程中，常使用多價金屬陽離子如Ca2+、Mg2+、Fe3+等活化鋰輝石[36]。關(guān)于其活化機(jī)理，主要有“單羥基絡(luò)合物”和“氫氧根沉淀”兩種理論，前者認(rèn)為金屬羥基化合物是活化鋰輝石的有效成分，后者則認(rèn)為吸附于礦物表面的金屬氫氧化物沉淀是活化鋰輝石的有效成分。GAO等[37]認(rèn)為Ca2+和油酸鈉能在溶液中形成具有特定結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物或膠體，吸附在鋰輝石表面促進(jìn)鋰輝石浮選。LIU等[38]的研究表明，pH值對Ca2+和Mg2+活化鋰輝石礦物有顯著影響，在達(dá)到一定pH值時，鋰輝石表面會呈現(xiàn)正電性，有利于陰離子捕收劑吸附。ZHANG等[39]的研究表明，在pH值為3～12時，鋰輝石、鈉長石和石英礦物在水中均荷負(fù)電，但在pH值為2～7時加入Fe3+能改變礦物表面的電性，增強油酸鈉在礦物表面的吸附。

2.3.2 鋰輝石抑制劑的作用機(jī)理

WANG等[40]研究表明，Na2S能與鋰輝石表面預(yù)吸附的Fe3+反應(yīng)生成親水的FeS膠體，六偏磷酸鈉在水中電離生成的陰離子可與鋰輝石表面的多價金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定的親水絡(luò)合物。淀粉作為傳統(tǒng)的硅酸鹽礦物抑制劑可通過氫鍵作用吸附在礦物表面，其選擇性差，但改性后的磷酸酯淀粉能選擇性吸附在鋰輝石表面，而在石英表面只少量吸附[27]，使得鋰輝石被抑制。

2.3.3 礦物表面溶解對鋰輝石浮選的影響

在鋰輝石浮選中，使用NaOH調(diào)漿可以消除鋰輝石表面的雜質(zhì)和礦泥等污染[41]，能有效提高浮選回收率。研究發(fā)現(xiàn)，鋰輝石經(jīng)過NaOH溶液處理后，其礦物表面會部分溶解，導(dǎo)致鋰輝石和長石表面的Al位密度增加，但由于長石表面Al位密度很小，Al位密度的增加不足以顯著增強油酸在長石表面的吸附[41，42]。因此，經(jīng)NaOH處理過的鋰輝石表面對捕收劑的吸附能力得到了增強，進(jìn)一步擴(kuò)大了其與脈石礦物間的可浮性差異。

3 鋰輝石選礦的輔助工藝

除浮選法外，手(色)選法、重介質(zhì)法、磁選法是鋰輝石常見的選別手段，在工業(yè)生產(chǎn)中有重要應(yīng)用。手(色)選法、重介質(zhì)法可應(yīng)用于預(yù)先拋廢，磁選法可應(yīng)用于精礦除雜。在處理品位高、單體解離粒度大的礦石時，手(色)選法、重介質(zhì)法可以生產(chǎn)出合格的鋰輝石精礦[43，44]，但在處理復(fù)雜礦物時，采用聯(lián)合選礦法才能生產(chǎn)出合格精礦，并實現(xiàn)資源綜合利用。

3.1 預(yù)先拋廢

在工業(yè)生產(chǎn)中，預(yù)先拋廢能實現(xiàn)節(jié)能減耗、提高入選品位的目的。目前鋰輝石選別中的預(yù)先拋廢可以通過手(色)選法、重介質(zhì)法來實現(xiàn)。如宋雪娟[43]對四川某鋰輝石礦進(jìn)行有無手選作業(yè)的對比研究結(jié)果表明，手選能有效得提高入選品位、降低選礦成本和提高鋰的浮選指標(biāo)。近年來，隨著選礦新設(shè)備、新工藝的不斷發(fā)展，色選機(jī)逐漸替代人工手選。此外，劉廣學(xué)等[45]將-8+0.5 mm粒級的原礦(Li2O品位3.75%)進(jìn)行重介質(zhì)分選拋尾試驗，得到尾礦的Li2O品位僅有0.18%，可以實現(xiàn)預(yù)先拋尾的目的。

3.2 精礦除雜

在鋰輝石精礦中?；祀s一些具有弱磁性的礦物，常用磁選處理提高精礦品質(zhì)。熊濤等[46]通過“弱磁選—浮選”的工藝獲得Li2O品位5.65%、含鐵3.2%的品質(zhì)較差的鋰輝石精礦，通過高梯度磁選進(jìn)一步除鐵得到Li2O品位6.24%，含鐵僅為0.38%的鋰輝石精礦，大幅度提升了精礦品質(zhì)。

3.3 聯(lián)合選礦

隨著對鋰輝石的不斷開發(fā)，用單一的選礦方法難以實現(xiàn)對“貧、細(xì)、雜”鋰輝石礦的選別，需使用聯(lián)合選礦工藝來處理。程仁舉等[47]對四川某多金屬礦進(jìn)行了選礦工藝試驗，含Li2O 1.65%、Ta2O5+Nb2O50.022%的原礦，先混合浮選富集鋰和鉭鈮，然后通過磁選從混合精礦分離出鋰輝石精礦，磁選精礦再用重選法將鉭鈮進(jìn)一步富集，采用“浮選—磁選—重選”聯(lián)合工藝得到了Li2O品位5.73%、回收率為85.63%的鋰精礦和Ta2O5+Nb2O5品位為36.90%的鉭鈮精礦。

4 結(jié)論與展望

鋰輝石的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)是重要的礦物基因特性，是決定礦物可浮性的關(guān)鍵，加強鋰輝石礦物學(xué)特征研究有助于鋰輝石資源的開發(fā)。針對“貧、細(xì)、雜”的鋰輝石礦，應(yīng)重視各種選礦工藝的聯(lián)合應(yīng)用以提高其資源利用率。此外，鋰輝石高效浮選藥劑的研發(fā)是提高浮選分離效果的一個重要方向，開展鋰輝石與浮選藥劑的作用機(jī)理研究，有助于新型捕收劑與調(diào)整劑的研制和工業(yè)應(yīng)用。