王德卿 王海北， 謝 鏗 王子豪

(1.北京礦冶研究總院，北京 102628；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

我國鹵水鋰資源較為豐富，居世界第四位，總量達(dá)388.9萬t(以Li計(jì)，下同)，占我國鋰資源總量的71.9%[1]。其中青海鹽湖鹵水鋰資源儲(chǔ)量為59.94萬t[2]。中國目前已經(jīng)成為全球第一大鋰鹽生產(chǎn)國和消費(fèi)國，隨著鋰礦開采加工的工藝及環(huán)境成本不斷上升，鋰資源開發(fā)利用的重心逐漸轉(zhuǎn)向成本低、能耗低、資源量大的鹽湖提鋰，開展鹽湖鹵水提鋰技術(shù)研究具有重要意義。

鹵水提鋰的方法主要有碳酸鹽沉淀法、離子交換吸附法、電滲析法、膜法、萃取法、煅燒法等[3]。其中，萃取法具有選擇性高、生產(chǎn)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、易于操作維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，在我國青海高鎂鋰比鹽湖鹵水開發(fā)上具有諸多優(yōu)勢，極具發(fā)展?jié)摿?。國?nèi)外學(xué)者圍繞鹽湖鹵水萃取提鋰進(jìn)行了廣泛研究。NELLI等[4]針對(duì)高鎂鋰比鹵水，首先提出有機(jī)溶劑萃鋰工藝，使用20%TBP-80%二異丁基酮萃取體系，添加FeCl3促進(jìn)鋰萃取，開創(chuàng)了TBP-FeCl3萃取體系。1980年，黃師強(qiáng)等[5]進(jìn)行從大柴旦鹽湖鹵水中萃取鋰的研究，使用TBP-FeCl3體系，以鹽湖中天然的高濃度MgCl2作為鹽析劑，萃鋰效果顯著。此后諸多學(xué)者對(duì)TBP-FeCl3體系進(jìn)行了優(yōu)化與改進(jìn)。朱慎林等[6]比較了3種中性磷類萃取劑TBP、DBBP和TOPO在FeCl3存在情況下的萃鋰效果，發(fā)現(xiàn)TBP的萃取效果最好，并得到了萃取最優(yōu)條件。許慶仁[7]構(gòu)建了20%N503-20%TBP-煤油萃取體系，使用濃鹽酸進(jìn)行反萃。在此基礎(chǔ)上，時(shí)東等[8]研究了N523-TBP混合萃取體系，發(fā)現(xiàn)FeCl3是最佳的共萃劑，鹵水中MgCl2是萃取鋰天然的最佳鹽析劑，N523-TBP不適于從含鈣較高的鹵水中萃取鋰。陳正炎等[9-12]研究了SK-SE萃取體系并分析了萃取機(jī)理。孫錫良等[13]研究了TBP-溶劑汽油體系，鋰的單級(jí)萃取率可達(dá)到70%。JI等[14]使用40%TBP-20%DOP萃取體系，經(jīng)3段逆流萃取，鋰萃取率達(dá)99.5%，降低了TBP濃度同時(shí)避免了三相生成，減少了有機(jī)相在水中溶損。

礦冶科技集團(tuán)有限公司(原北京礦冶研究總院)在鹽湖鹵水萃取分離鋰鎂方面取得了一些優(yōu)異的研究成果。針對(duì)青海大柴旦鹽湖資源，使用TBP-FeCl3體系，首次將廂式串級(jí)萃取槽應(yīng)用于工業(yè)化提鋰，建成了年產(chǎn)1萬t高純氯化鋰聯(lián)產(chǎn)2.5萬t精硼酸工程[15]。謝鏗等[16，17]使用A1416從混鹽型高鋰鹵水中萃取分離硼并優(yōu)選了TBP-MIBK體系萃取鋰，改善了相分離性能和消除了第三相的產(chǎn)生，在較低TBP濃度時(shí)構(gòu)建了穩(wěn)定的液-液兩相萃取體系，鋰的單級(jí)萃取率大于79%。薛宇飛等[18-20]研究了40%TBP-20%MIBK-40%260#溶劑油萃鋰工藝，優(yōu)化條件下鋰的單級(jí)萃取率達(dá)90%，同時(shí)研究了TBP-BA及TBP-NX混合萃取體系萃取鋰，并根據(jù)氯橋理論及離子締合萃取理論分析了LiFeCl4的共萃取現(xiàn)象。TBP-協(xié)萃劑-FeCl3體系萃鋰技術(shù)發(fā)展至今仍面臨著一些問題，如TBP濃度較低時(shí)易出現(xiàn)第三相、高濃度TBP對(duì)設(shè)備溶脹腐蝕、TBP高酸度中易降解、反萃過程高酸度對(duì)設(shè)備腐蝕、萃取工藝流程長、有機(jī)相再生消耗試劑多等?；诖饲把芯浚疚暮Y選出具有純水溫和反萃與有機(jī)相直接回用等優(yōu)勢潛質(zhì)的TBP-D2EHPA-FeCl3協(xié)萃體系，優(yōu)化了其萃取和反萃效果。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)原料為興華鋰鹽有限公司提供的青海某鹽湖酸化除硼后老鹵，pH值約2.0，主要成分及含量見表1。使用的試劑主要有工業(yè)純二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA)、260#溶劑油，以及分析純FeCl3·6H2O。

表1 鹽湖酸化除硼后老鹵成分

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

有機(jī)相由TBP、D2EHPA、260#溶劑油按一定體積比配制，水相為酸化除硼后鹽湖鹵水按一定鐵鋰摩爾比加入FeCl3·6H2O。有機(jī)相及水相按一定相比加入分液漏斗，在恒溫分液漏斗振蕩器中振蕩10 min，靜置分層后記錄分相情況及分相所用時(shí)間。取下層水相，測定離子質(zhì)量濃度。反萃實(shí)驗(yàn)使用去離子水作為反萃劑，將萃取實(shí)驗(yàn)后的負(fù)載有機(jī)相及去離子水按一定相比加入分液漏斗中，在恒溫分液漏斗振蕩器中振蕩10 min，取下層水相，測定離子質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1 TBP-260#溶劑油萃取實(shí)驗(yàn)

首先進(jìn)行不添加協(xié)萃劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，固定Fe/Li摩爾比為1.3、相比O/A=2、鹵水pH=2.0，改變TBP的體積分?jǐn)?shù)并研究其對(duì)鋰鎂萃取分離效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 TBP濃度對(duì)鋰鎂萃取的影響Fig.1 Effects of TBP concentration on lithium and magnesium extraction

從圖1可以看出，當(dāng)TBP濃度低于20%時(shí)，鋰未能被有效萃取到有機(jī)相；低于50%時(shí)出現(xiàn)第三相，原因是Li萃合物在有機(jī)相中溶解度較低[21]。TBP濃度在50%時(shí)萃取性能最佳，達(dá)86.20%。鋰鎂分離系數(shù)達(dá)82.1，分相完全且分相速率快。TBP濃度高于50%時(shí)后萃取率緩慢下降，純TBP萃取時(shí)萃取率僅70.69%。各濃度條件下Mg萃取率基本穩(wěn)定在7%左右。鋰鎂分離效果取決于Li萃取率，因此鋰鎂分離系數(shù)下降。據(jù)此協(xié)萃體系成分選擇圍繞低于60%TBP濃度展開。

2.1.2 有機(jī)相組成配比對(duì)萃取效果的影響

萃取有機(jī)相由TBP、D2EHPA、260#溶劑油組成，三者的體積比對(duì)體系的萃取反萃能力以及分相速率有一定影響。固定Fe/Li摩爾比為1.5、相比O/A=2、鹵水pH=2.0、D2EHPA濃度為20%，改變TBP的濃度進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 添加D2EHPA后TBP濃度對(duì)鋰鎂萃取的影響Fig.2 Effects of TBP concentration on lithium magnesium extraction after adding D2EHPA

加20% D2EHPA作為協(xié)萃劑后，對(duì)比單純TBP萃取，出現(xiàn)三相的TBP濃度從50%下降到20%，TBP萃取過程的分相情況得到了改善。從圖2可以看出，TBP濃度為40%時(shí)，萃取效果最好，鋰萃取率達(dá)78.56%，鋰鎂分離系數(shù)為46.26，在1 min內(nèi)基本分相完全。提高TBP濃度至60%，鋰萃取率下降至72.99%，鎂萃取率由7.34%升至8.96%，導(dǎo)致鋰鎂分離系數(shù)大幅下降至27.45。且TBP濃度升高增加液相黏度、降低兩相密度差，不利于分相，加劇設(shè)備溶脹損耗降低使用壽命。綜上原因，選擇協(xié)萃體系中TBP濃度為40%。

固定Fe/Li摩爾比為1.5、相比O/A=2、鹵水pH=2.0、TBP濃度為40%，改變D2EHPA的濃度進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 D2EHPA濃度對(duì)鋰鎂萃取的影響Fig.3 Effects of D2EHPA concentration on lithium magnesium extraction

從圖3可以看出，添加20% D2EHPA時(shí)，萃取效果最好，鋰萃取率達(dá)78.56%，鋰鎂分離系數(shù)為46.26，在1 min內(nèi)基本分相完全。提高D2EHPA濃度至40%，則鋰萃取率下降至65.41%，鋰鎂分離系數(shù)大幅下降至23.10。綜上原因，協(xié)萃體系中添加20% D2EHPA是合適的。

對(duì)比不加協(xié)萃劑的TBP-260#溶劑油萃取實(shí)驗(yàn)，添加D2EHPA對(duì)鋰萃取有一定抑制作用。因?yàn)镈2EHPA屬于弱酸性磷萃取劑，其羥基氫會(huì)部分游離在水相中，由于H+與Li+在萃取過程中的競爭關(guān)系[22]，水相H+離子濃度升高進(jìn)而導(dǎo)致Li+的萃取率下降。但是，D2EHPA添加后可改善低濃度TBP萃鋰出現(xiàn)三相的問題，與其它協(xié)萃劑相比，D2EHPA與TBP結(jié)構(gòu)相似，對(duì)Fe3+有著優(yōu)異的協(xié)同萃取效應(yīng)，能夠增強(qiáng)萃取過程。經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選有機(jī)相組成為40%TBP-20%D2EHPA-40% 260#溶劑油。

2.1.3 鐵鋰摩爾比對(duì)萃取效果的影響

固定萃取條件有機(jī)相組成為40%TBP-20%D2EHPA-40% 260#溶劑油、相比O/A=2、鹵水pH=2.0等條件，改變水相中Fe/Li摩爾比分別為1.0、1.3、1.5、1.7、2.0、2.5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 4 所示。

圖4 鐵鋰摩爾比對(duì)鋰鎂萃取的影響Fig.4 Effects of iron lithium molar ratio on lithium magnesium extraction

2.1.4 萃取相比對(duì)萃取效果的影響

有機(jī)相組成為40%TBP-20%D2EHPA-40% 260#溶劑油，在Fe/Li摩爾比1.5、鹵水pH=2.0固定萃取條件下，改變有機(jī)相與水相相比(O/A)分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 萃取相比對(duì)鋰鎂萃取率和鋰鎂分離系數(shù)的影響Fig.5 Effects of phase ratio on Li-Mg extraction rate and Li-Mg separation coefficient

從圖5可以看出，隨有機(jī)相與水相相比(O/A)增大，Li+單級(jí)萃取率從O/A =0.5時(shí)的15.36%快速升高至O/A=2.0時(shí)的78.40%，隨后開始略微下降。O/A 從1.0變化至3.0的過程中，Mg2+萃取率從4.58%上升至8.44%。鋰鎂分離系數(shù)在O/A=2.0時(shí)取得最大值42.29，之后開始下降。這是由于隨著相比增大，有機(jī)相中萃取劑TBP物質(zhì)的量增多，萃取Li+及Mg2+等雜質(zhì)離子的能力均變強(qiáng)；但同時(shí)有機(jī)相中協(xié)萃劑D2EHPA物質(zhì)的量也增加，導(dǎo)致解離到水相中的H+增多，額外的HFeCl4也參與到LiFeCl4及Mg(FeCl4)2的競爭萃取過程中，降低了萃取Li+的能力。綜合鋰的萃取率、鋰鎂分離系數(shù)以及有機(jī)試劑用量等因素，萃取實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選相比(O/A)為2.0。

2.2 洗滌與反萃實(shí)驗(yàn)

首先在有機(jī)相組成為40%TBP-20% D2EHPA-40% 260#溶劑油、固定Fe/Li摩爾比為1.5、相比O/A=2、水相pH=2.0、常溫20 ℃、振蕩10 min的優(yōu)選條件下，對(duì)鹵水進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，對(duì)得到的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行接下來的洗滌實(shí)驗(yàn)。

圖6給出的是洗滌相比對(duì)鋰、鎂、鐵洗滌的影響結(jié)果。從圖6可以看出，與萃取過程優(yōu)先萃取Li+相反，洗滌過程中Mg2+被優(yōu)先洗滌出來。隨著相比O/A增大，Mg2+洗滌率先增大后逐漸降低，在O/A=15時(shí)達(dá)到最大值82.63%，但此時(shí)Li+洗滌率也高達(dá)60.85%，不利于二者通過洗滌分離。隨著相比O/A增大，Li+洗滌率基本呈現(xiàn)先快速下降，后緩慢下降趨近于0的趨勢，O/A=3時(shí)為最大值84.48%，O/A=60時(shí)反萃率下降到僅為3.09%。這是因?yàn)?，隨著相比增大，進(jìn)入水相的MgCl2濃度增大，反應(yīng)及擴(kuò)散的濃差驅(qū)動(dòng)力降低，Mg2+洗滌率下降。隨著進(jìn)入水相的MgCl2濃度增大，水相中Cl-濃度也明顯增大，相較于Mg2+自身更加顯著的抑制了一價(jià)陽離子Li+的洗滌，所以Li+洗脫率呈快速下降的趨勢。高相比洗滌過程中，O/A=60時(shí)，Mg2+洗滌率為45.07%，Li+洗滌率為3.09%，鋰鎂分離系數(shù)為25.7。在O/A=30～60時(shí)，F(xiàn)e3+洗滌率低于0.1%基本不被洗滌；鋰鎂分離效果較好，該范圍內(nèi)相比較低時(shí)，Mg2+洗滌率較高，但是Li+洗脫率也相對(duì)較高；相比較高時(shí)Mg2+洗滌率中等，Li+洗脫率相當(dāng)?shù)停赏ㄟ^增加洗滌級(jí)數(shù)增強(qiáng)洗滌效果，但進(jìn)一步增加洗滌相比將導(dǎo)致相比過大，傳質(zhì)困難，分相速度慢等問題，綜合考慮確定O/A=60為最佳洗滌相比。

圖6 洗滌相比對(duì)鋰鎂鐵洗滌的影響Fig.6 Effects of washing ratio on lithium magnesium iron washing

在優(yōu)選條件有機(jī)相組成為40%TBP-20%D2EHPA-40% 260#溶劑油、固定Fe/Li摩爾比為1.5、相比O/A=2、水相pH=2.0、常溫20 ℃、振蕩時(shí)間10 min的條件下，對(duì)鹵水進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，對(duì)得到的負(fù)載有機(jī)相用去離子水在O/A=60的最佳洗滌相比下進(jìn)行2段洗滌，以洗滌后的負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 反萃相比對(duì)鋰鎂鐵反萃的影響Fig.7 Effects of stripping ratio on lithium magnesium iron stripping

圖7給出的是反萃相比對(duì)鋰、鎂、鐵反萃的影響結(jié)果。從圖7可以看出，隨著相比增大，Mg2+及Li+反萃率均經(jīng)歷了快速下降后緩慢降低的過程，在O/A=20時(shí)，Li+反萃率為34.38%，Mg2+反萃率僅2.2%，鋰鎂分離系數(shù)為22.97，達(dá)到最佳分離效果。相比的選擇要在關(guān)注如何保持較高Li+反萃率同時(shí)有低的Fe3+洗脫率。總體來看，F(xiàn)e3+在有機(jī)相中穩(wěn)定存在，尤其是O/A>15時(shí)之后。這是因?yàn)?，TBP和D2EHPA對(duì)Fe3+的協(xié)同萃取[23]使得Fe3+基本不被反萃。為了維持較高的Li+反萃率以及低的Mg2+及Fe3+洗脫率，綜合考慮，確定O/A=20為最佳反萃相比。此時(shí)Li+反萃率為34.38%，Mg2+反萃率僅2.2%，F(xiàn)e3+洗脫率0.12%，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)22.97。采用O/A=20反萃相比得到的水相含Li+4.13 g/L、Mg2+0.117 g/L、Fe3+0.47 g/L，經(jīng)過萃取洗滌反萃將鎂鋰比從69.06降低到0.03，成功實(shí)現(xiàn)了高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰并分離鋰鎂。

3 結(jié)論

1)引入?yún)f(xié)萃劑D2EHPA，構(gòu)建TBP-D2EHPA-FeCl3協(xié)萃體系用于鹽湖鹵水提鋰，實(shí)現(xiàn)了溫和反萃鋰的技術(shù)突破，只需使用水即可洗脫鎂和反萃鋰，同時(shí)負(fù)載鐵的有機(jī)相可直接循環(huán)使用，解決了傳統(tǒng)TBP-FeCl3體系萃取提鋰工藝需要高酸反萃的問題。

2)采用TBP-D2EHPA-FeCl3協(xié)萃體系實(shí)現(xiàn)了青海某高鎂鋰比鹽湖鹵水中鋰鎂的良好分離，在有機(jī)相組成為40%TBP-20%D2EHPA-40% 260#溶劑油、鹵水初始pH值2.0、Fe/Li摩爾比1.5、相比O/A=2和萃取時(shí)間10 min的優(yōu)化條件下，Li+單級(jí)萃取率為78.56%，Mg2+單級(jí)萃取率為7.34%，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)46.26。

3)通過調(diào)控相比實(shí)現(xiàn)了負(fù)載有機(jī)相中鎂的洗脫和鋰的反萃，當(dāng)相比O/A=60時(shí)，Mg2+單級(jí)洗滌率為45.07%，Li+損失率僅為3.09%，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)25.7；相比O/A=60時(shí)進(jìn)行兩段洗滌，反萃相比O/A=20時(shí)，Li+單級(jí)反萃率為34.38%，Mg2+單級(jí)反萃率為2.2%，F(xiàn)e3+損失率為0.12%，鋰鎂分離系數(shù)達(dá)22.97。