邢樂紅*，石鑫婷，孟凡旭，王宜鑫，徐曉艷，郭楠

（牡丹江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江省光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 牡丹江 157012）

隨著化石燃料的過度消耗和環(huán)境問題的進(jìn)一步加劇，尋找新型可再生能源成為當(dāng)今世界的熱點(diǎn)話題之一。氫氣作為一種可再生二次能源，逐漸成為石化燃料的替代品。常見的制備氫氣的方法有化石燃料制氫、微生物制氫、光解水制氫、電解水制氫等。其中電解水制氫因設(shè)備和操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、不產(chǎn)生有害氣體和污染物等優(yōu)點(diǎn)，成為了制備氫氣的主要方法之一[1]。電解水的難點(diǎn)在于降低析氫過電位，減少析氫能耗。Pd、Pt 具有極低的析氫過電位和良好的電解穩(wěn)定性，但價(jià)格昂貴，并不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)[2]。在這樣的背景下，鎳及鎳合金在眾多析氫電極材料中脫穎而出。電鍍鎳層被廣泛用作耐蝕層、防護(hù)裝飾層、耐磨層等[3]，一般通過優(yōu)化工藝參數(shù)來降低濃差極化，使鍍層更細(xì)致[4]。溫度是電沉積制備鎳電極的重要工藝參數(shù)之一[5]。本文研究了鍍液溫度對(duì)鎳電鍍層電催化析氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電鍍鎳工藝

選用高純鎳板作為陽極，4 cm × 5 cm 的銅片作為陰極。先用600 目和1 200 目砂紙打磨，再依次用無水乙醇、20% NaOH 溶液和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫酸溶液超聲清洗5 min。

鍍液的組成和工藝參數(shù)為：NiCl2·6H2O 10 g/L，NH4Cl 30 g/L，Ni(NH2SO3)2·4H2O(氨基磺酸鎳)350 g/L，pH 3.8，溫度25 ~ 45 °C，電流密度3 A/dm2，時(shí)間30 min。

1.2 性能檢測(cè)

采用美國(guó)FEI Quanta FEG 400 型掃描電子顯微鏡觀察鎳鍍層的微觀形貌。

使用美國(guó)ParStat 4000 型電化學(xué)工作站測(cè)量鎳鍍層在1 mol/L NaOH 溶液中的析氫極化曲線和塔菲爾(Tafel)曲線。鎳電極的測(cè)試面積為0.785 cm2，輔助電極為1 cm × 1 cm × 0.1 mm 的鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測(cè)量的掃描速率為5 mV/s。計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)量的電流密度為0.01 A/cm2，時(shí)間3 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)鎳鍍層微觀形貌的影響

由圖1 可知，鍍液溫度為25 °C 時(shí)，鎳鍍層晶粒排列松散且粗糙，這是由于溫度較低時(shí)Ni2+離子熱運(yùn)動(dòng)緩慢，導(dǎo)致鍍液與陰極表面之間的擴(kuò)散層變厚，濃差極化較強(qiáng)。溫度升高到35 °C 時(shí)，鎳鍍層結(jié)晶最均勻、細(xì)致，令其具有較大的比表面積和較多的析氫活性位點(diǎn)。這主要是因?yàn)闇囟壬呒涌炝穗x子的熱運(yùn)動(dòng)，使離子擴(kuò)散加快，濃差極化減弱。溫度繼續(xù)升高到45 °C 后，鍍層晶粒變大。

圖1 不同溫度下所得鎳鍍層的微觀形貌Figure 1 Micromorphologies of nickel coatings electroplated at different temperatures

2.2 溫度對(duì)鍍層析氫性能的影響

2.2.1 析氫極化曲線分析

從圖2 可知，隨溫度升高，鎳鍍層在1 mol/L NaOH 溶液中的析氫極化曲線先正移后負(fù)移，說明在相同電流密度下鎳鍍層的析氫電位先減小后增大，即電催化析氫性能先改善后變差。比如電流密度為0.025 A/cm2時(shí)，在溫度35 °C 下所得鎳鍍層的析氫電位最正，約為1.66 V，電催化析氫性能最好。

圖2 不同溫度下所得鎳鍍層在1 mol/L NaOH 溶液中的析氫極化曲線Figure 2 Polarization curves of hydrogen evolution in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated at different temperatures

2.2.2 Tafel 曲線分析

圖3為不同鍍液溫度下電沉積所得的鎳電極在1 mol/L NaOH 溶液中的Tafel 曲線，表1 為根據(jù)式(1)擬合所得的電催化參數(shù)。由表1 可知，當(dāng)溫度為25 ~ 45 °C 時(shí)，鎳鍍層的塔菲爾斜率都接近118 mV/dec，說明其析氫過程遵循Volmer-Heyrovsky 機(jī)理，反應(yīng)速率受Volmer 步驟控制[6]。當(dāng)鍍液溫度為35 °C 時(shí)，塔菲爾斜率最小，為121 mV/dec，析氫催化活性最好，這與析氫極化曲線分析結(jié)果一致。

表1 Tafel 曲線擬合得到的析氫反應(yīng)電催化參數(shù)Table 1 Electrocatalytic parameters of hydrogen evolution reaction fitted from Tafel plots

圖3 不同溫度下所得鎳鍍層在1 mol/L NaOH 溶液中的Tafel 曲線Figure 3 Tafel plots in 1 mol/L NaOH solution for nickel coatings electroplated at different temperatures

式中η為電極的析氫過電位，j為電流密度，j0為交換電流密度，b為Tafel 斜率[7]。

2.2.3 穩(wěn)定性分析

從圖4 可以看出，鎳鍍層在0.01 A/cm2的電流密度下連續(xù)電解3 h 期間電極電位無明顯波動(dòng)，穩(wěn)定性較好。從圖5 可以看出，連續(xù)電解3 h 前、后鎳鍍層的析氫極化曲線變化不大，析氫過電位僅增大11.3 mV，說明鎳鍍層具有良好的穩(wěn)定性。

圖4 鎳鍍層在1 mol/L NaOH 溶液中析氫的計(jì)時(shí)電位曲線Figure 4 Chronopotentiometric curve of hydrogen evolution on nickel coating in 1 mol/L NaOH solution

圖5 鎳鍍層在1 mol/L NaOH 溶液中電解3 h 前后的析氫極化曲線Figure 5 Polarization curves of hydrogen evolution on nickel coating before and after electrolysis in 1 mol/L NaOH solution for 3 hours

3 結(jié)論

隨著鍍液溫度從25 °C 升至45 °C，所得鎳鍍層的電催化析氫性能先改善后變差。當(dāng)溫度為35 °C 時(shí)，鎳鍍層表面晶粒最細(xì)致，電催化析氫性能和穩(wěn)定性最好。