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        基于聚噻吩的金屬結(jié)晶核復(fù)合物薄膜制備及其電鍍應(yīng)用

        2022-07-04 15:21:32李玖娟周國(guó)云何為洪延張懷武王翀馬朝英艾克華張仁軍
        電鍍與涂飾 2022年11期
        關(guān)鍵詞:銅層噻吩基板

        李玖娟 ,周國(guó)云,何為 *,洪延,張懷武,王翀,馬朝英,艾克華,張仁軍

        (1.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院,四川 成都 610054;2.電子科技大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610054;3.四川省華興宇電子科技有限公司,四川 德陽 618412;4.四川英創(chuàng)力電子科技股份有限公司,四川 遂寧 629000)

        2000 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)者,導(dǎo)電聚合物從此受到各界研究者的關(guān)注[1]。由于導(dǎo)電聚合物具有導(dǎo)電性,研究者們將其作為非金屬種子層,在絕緣基板直接電沉積導(dǎo)電層,并稱其為導(dǎo)電聚合物直接電鍍技術(shù)[2-4]。近年來該技術(shù)發(fā)展迅速,在絕緣基板“金屬化”領(lǐng)域已能夠取代傳統(tǒng)化學(xué)沉積金屬技術(shù),廣泛應(yīng)用于樹脂、塑料、木材、陶瓷等絕緣材料上形成導(dǎo)電金屬層。

        導(dǎo)電聚合物按分子結(jié)構(gòu)可分為聚吡咯(Polypyrrole,PY)、聚苯胺(Polyaniline,PA)和聚噻吩(Polythiophene,PT)三大類,這些聚合物除了導(dǎo)電性良好外,在空氣中也能穩(wěn)定存在。尤其PT 是導(dǎo)電聚合物直接電鍍技術(shù)的理想導(dǎo)電載體,因?yàn)樗邆湟字苽?、尺寸小、?dǎo)電率可調(diào)控等特性[5-6]。PT 直接電鍍工藝不需要像傳統(tǒng)化學(xué)沉銅技術(shù)那樣采用甲醛作為還原劑,也不使用乙二胺四乙酸(Ethylenediaminetetraacetic acid,EDTA)等化學(xué)試劑作為Cu2+的配位劑[7-9],因此減少了工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的污染。

        雖然PT 直接電鍍具有許多優(yōu)點(diǎn),但其在電鍍時(shí)由于聚合物的電阻遠(yuǎn)大于金屬種子層,導(dǎo)致沉積銅速率較低[10],因此提高沉積銅速率是導(dǎo)電聚合物直接電鍍技術(shù)廣泛應(yīng)用亟需突破的瓶頸。眾所周知,在電鍍過程中快速形成大量結(jié)晶核是提高電沉積速率的方法之一,且較常用的金屬結(jié)晶核為Cu 和Ag。故本文采用化學(xué)氧化聚合方法在形成聚噻吩薄膜的同時(shí)將Cu2+和Ag+還原為Cu0和Ag0,形成3 種含有金屬單質(zhì)的聚噻吩復(fù)合物薄膜。這3 種薄膜具有較高的導(dǎo)電性,且Cu0、Ag0作為種子團(tuán)簇和結(jié)晶核與PT 薄膜復(fù)合,能提高在玻璃纖維環(huán)氧樹脂(Fiberglass-reinforced epoxy resin,F(xiàn)R-4)上直接電沉積銅的速率。不僅如此,還通過使用含有添加劑聚二硫二丙烷磺酸鈉(Sodium polydithiodipropane sulfonate,SPS)和聚乙二醇8000(Polyethylene glycol 8000,PEG8000)的電鍍液,研究3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜作為非金屬種子層在電鍍時(shí)的相關(guān)特性。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 制備含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜

        迄今為止,常見形成導(dǎo)電聚合物的方法主要有電化學(xué)聚合法和化學(xué)氧化聚合法[2,11]。本文采用化學(xué)氧化聚合法在FR-4 表面生成含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜,然后通過電鍍?cè)谄浔砻娉练e一層導(dǎo)電的銅。

        依據(jù)以下4 種最常用的金屬離子的氧化還原電位,考慮金屬鹽的物理性質(zhì)及成本的控制,本文選擇Cu2+和Ag+作為聚噻吩復(fù)合物薄膜中金屬單質(zhì)的來源,經(jīng)過化學(xué)氧化聚合反應(yīng)形成含Cu0的聚噻吩復(fù)合物薄膜(Cu–PT)、含Ag0的聚噻吩復(fù)合物薄膜(Ag–PT)以及含Cu0和Ag0的聚噻吩復(fù)合物薄膜(Cu/Ag–PT)。

        基于聚噻吩的復(fù)合物薄膜合成步驟如下:(1)蝕刻──采用雙氧水和鹽酸的混合溶液蝕刻覆銅基板上固定區(qū)域的銅層,暴露出FR-4,為聚噻吩復(fù)合物薄膜的形成提供基底;(2)除油──將20 g/L 氫氧化鈉、1 g/L 十二烷基苯磺酸鈉、3 g/L 碳酸鈉和5 g/L 磷酸三鈉混合,在50 °C 下把FR-4 浸入上述混合溶液中反應(yīng)5 min,去除基板表面污染物;(3)等離子處理──在室溫下用空氣等離子對(duì)洗凈的FR-4正反兩面各處理60 s(壓強(qiáng)95 Pa,射頻功率90 W),以增加基板表面的親水基團(tuán)(如羥基、羰基)數(shù)量[12],提高金屬離子的吸附;(4)氧化──在90 °C 下將FR-4 浸泡于含0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))KMnO4、適量金屬鹽(其中用量與對(duì)應(yīng)形成的聚噻吩復(fù)合物薄膜見表1)以及10 g/L H3BO3的混合水溶液中10 min,形成氧化層;(5)聚合──將處理好的FR-4 浸入聚合溶液中,在室溫下反應(yīng)4 h。需要強(qiáng)調(diào)的是文中使用的聚合液是購(gòu)買的含有噻吩單體的商業(yè)產(chǎn)品,且氧化溶液中不含金屬鹽時(shí)形成的聚合物為純PT。

        表1 氧化步驟所用不同金屬鹽的濃度及其對(duì)應(yīng)產(chǎn)物Table 1 Concentrations of metal salts used in the oxidation step and their corresponding products

        對(duì)具有聚噻吩復(fù)合物薄膜的FR-4 直接電鍍銅,是在室溫下將其放入由130 mL/L 濃硫酸、75 g/L 五水硫酸銅、60 mg/L 鹽酸、1 mg/L SPS 及400 mg/L PEG8000 組成的電鍍液中,施加2.0 A/dm2的電流密度。上述實(shí)驗(yàn)流程可簡(jiǎn)化為圖1。對(duì)FR-4 表面進(jìn)行蝕刻、除油和等離子預(yù)處理后,在氧化步驟中使其形成氧化層,接著進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合時(shí),聚合溶液中的噻吩單體通過化學(xué)氧化反應(yīng)在FR-4 表面發(fā)生偶聯(lián),合成聚噻吩[13]。與此同時(shí),金屬離子被噻吩還原為金屬單質(zhì),直接摻雜在聚噻吩中,形成含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜。最后,由于復(fù)合物薄膜具有導(dǎo)電性,對(duì)其施加一定電流即可鍍上銅。

        圖1 含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜的合成及電鍍流程圖Figure 1 Flowchart of synthesis and electroplating of metal-containing polythiophene composite film

        1.2 性能表征

        通過Keithley 2400 數(shù)字源表測(cè)量聚噻吩復(fù)合物薄膜的表面電阻,對(duì)比含不同金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜的導(dǎo)電性能。通過JSM-6700F 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合物薄膜的形貌,并結(jié)合能譜(EDS)考察不同元素的分布。通過3D 測(cè)量激光顯微鏡測(cè)量不同復(fù)合物薄膜的表面粗糙度。除此之外,對(duì)電沉積銅層也進(jìn)行了一系列表征,如通過SEM 觀察銅層表面形貌,采用X 射線衍射(XRD)分析電沉積銅層的晶型,以及測(cè)量上銅速率(v)。上銅速率是指復(fù)合物薄膜電鍍一段時(shí)間內(nèi),其表面電沉積銅長(zhǎng)度平均值與時(shí)間的比值,可表示為v= (L1+L2+L3+L4+L5+L6)/(6t),其中L1、L2、L3、L4、L5和L6是正反兩面6 個(gè)位置的鍍銅長(zhǎng)度(如圖2 所示),t是電鍍時(shí)間。

        圖2 導(dǎo)電聚合物表面上銅速率計(jì)算示意圖Figure 2 Schematic diagram showing how to calculate the deposition rate of copper on conducting polymer surface

        2 結(jié)果與討論

        2.1 FR-4 表面含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜的形成

        基于化學(xué)氧化聚合方法形成含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜的原理在前期工作中已有詳細(xì)闡述[14-15],在此不再贅述?;趫D1 的流程,在實(shí)驗(yàn)中形成了Cu–PT、Ag–PT 和Cu/Ag–PT,通過SEM 的兩種模式觀察其形貌,結(jié)果如圖3 所示。由圖3a 至圖3c 可知:3 種復(fù)合物薄膜表面都存在大量不規(guī)則孔洞,但每種復(fù)合物薄膜中孔洞的直徑有所不同。由圖3d 至圖3f 可知:3 種復(fù)合物薄膜都呈多孔狀,但每種薄膜的孔大小存在差異,并且薄膜表面白色物質(zhì)(代表金屬單質(zhì))的形貌也有所不同,說明金屬單質(zhì)Cu0和Ag0在聚噻吩中的存在形式不同。另外,既含有Cu0又含有Ag0的聚噻吩復(fù)合物薄膜中存在2 種形貌的金屬,但形貌和尺寸與前兩種復(fù)合物薄膜中的金屬存在差異,推測(cè)這是氧化溶液中金屬離子含量不同所造成的(混合氧化溶液中2 種金屬離子的含量相同,且都只是含單一金屬離子時(shí)的一半)。除此之外,圖3 還顯示出3 種復(fù)合物薄膜表面的金屬單質(zhì)分布情況不同,其中Cu0形貌基本一致,較均勻地分布在聚噻吩上。而Ag0可能是在形成過程中形成速率快,眾多小尺寸的金屬Ag0在聚噻吩上團(tuán)聚形成了類似于“樹葉”的組織。含有2 種金屬的復(fù)合物薄膜具有前2 種薄膜中金屬分布的特征。

        圖3 Cu–PT(a, d)、Ag–PT(b, e)和Cu/Ag–PT(c, f)二次電子和背散射模式的SEM 圖像Figure 3 SEM images of Cu–PT (a, d ), Ag–PT (b, e), and Cu/Ag–PT (c, f ) in secondary electron mode and backscatter mode

        由于復(fù)合物薄膜都是孔洞結(jié)構(gòu),通過表面粗糙度(Ra)測(cè)試可以對(duì)比不同復(fù)合物薄膜對(duì)原始基板親水能力的影響,結(jié)果如圖4 所示。FR-4、Cu–PT 薄膜、Ag–PT 薄膜和Cu/Ag–PT 薄膜的Ra分別為0.645、0.712、1.044 和0.787 μm。由此可知:在FR-4 表面形成復(fù)合物薄膜后,基板表面粗糙度增大,變化最大的是Ag–PT,推測(cè)這是因?yàn)锳g0以類似“樹葉”的形狀分布在聚噻吩表面。

        圖4 不同試板表面的3D 粗糙度測(cè)試結(jié)果:(a)原始基板;(b)Cu–PT;(c)Ag–PT;(d)Cu/Ag–PTFigure 4 3D roughness test results of substrate surface (a) and thin films Cu–PT (b), Ag–PT (c), and Cu/Ag–PT (d) on it

        為了進(jìn)一步獲得金屬單質(zhì)在復(fù)合物薄膜表面的分布情況,對(duì)樣品進(jìn)行了EDS 分析,結(jié)果如圖5 所示。在樣品表面探測(cè)到硫元素和金屬元素的存在,其中硫元素代表聚噻吩,而且硫元素分布最多,說明復(fù)合物薄膜的主要成分為聚噻吩。

        圖5 3 種聚噻吩金屬?gòu)?fù)合物薄膜的EDS 分析結(jié)果:(a)Cu–PT;(b)Ag–PT;(c)Cu/Ag–PTFigure 5 EDS analysis results of 3 kinds of metal–polythiophene composite films: (a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c) Cu/Ag–PT

        2.2 含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜直接電鍍

        在幾種試樣上隨機(jī)選取10 段1 cm 間隔測(cè)量表面電阻,并求其平均值。由表2 可知,聚噻吩上摻雜金屬單質(zhì)后,表面電阻明顯下降。

        表2 聚噻吩薄膜和3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜的表面電阻Table 2 Surface resistance of polythiophene film and 3 kinds of metal–polythiophene composite films

        根據(jù)導(dǎo)電聚合物間隔1 cm 的表面電阻小于20 kΩ 就可以進(jìn)行直接電鍍的要求[3],本實(shí)驗(yàn)合成的復(fù)合物薄膜能作為非金屬種子層對(duì)FR-4 直接電沉積金屬銅層。在相同的電鍍條件下,對(duì)分別形成了Cu–PT、Ag–PT 和Cu/Ag–PT 薄膜的FR-4 基板電鍍20 s,此時(shí)基板表面無明顯的銅層出現(xiàn),選擇基板固定區(qū)域進(jìn)行SEM 表征。

        從圖6a 可以看到,Cu–PT 薄膜在電鍍初始階段有不規(guī)則多邊形的銅微粒堆積,形成“花簇”結(jié)構(gòu);Ag–PT薄膜在相同的電鍍階段則形成了“樹枝”結(jié)構(gòu)(見圖6b);Cu/Ag–PT 薄膜上則同時(shí)出現(xiàn)了上述“花簇”和“樹枝”2 種結(jié)構(gòu)(見圖6c 和圖6d)。因此推測(cè)這種現(xiàn)象是復(fù)合物薄膜上金屬單質(zhì)的形貌不同所造成的。當(dāng)電鍍時(shí)間延長(zhǎng)至30 min,3 種復(fù)合物薄膜表面均被電沉積銅層覆蓋,銅層形貌無明顯差異(見圖7),都是細(xì)小銅顆粒緊密堆積,且把復(fù)合物薄膜的多孔表面填充平整,形成了致密、平坦的表面。這樣的表面作為外層導(dǎo)電層,在信號(hào)傳輸時(shí)能有效降低信號(hào)的損耗[16]。

        圖6 3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜電鍍20 s 時(shí)的SEM 圖像:(a)Cu–PT;(b)Ag–PT;(c, d)Cu/Ag–PT Figure 6 SEM images of 3 kinds of metal–polythiophene composite films prepared by electroplating for 20 s:(a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c, d ) Cu/Ag–PT

        圖7 3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜電鍍30 min 的銅層SEM 圖像:(a) Cu–PT;(b)Ag–PT;(c)Cu/Ag–PTFigure 7 SEM images of copper coatings prepared on metal–polythiophene composite films by electroplating for 30 min:(a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c) Cu/Ag–PT

        此外,圖8 顯示3 種情況下形成的銅鍍層的XRD 譜圖基本相同,分別在2θ為43.6°、50.7°和74.3°出現(xiàn)衍射峰,對(duì)應(yīng)于銅的(111)、(200)和(220)晶面。根據(jù)銅的XRD 標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#04-0836)可知,電鍍銅層是典型的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)[17]。另外,XRD 譜圖中沒有其他峰的出現(xiàn),說明銅層純度高,沒有其他雜質(zhì)的污染或銅單質(zhì)沒有被空氣中的氧氣氧化。

        圖8 3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜電鍍30 min所得銅層的XRD 譜圖Figure 8 XRD patterns of copper coating prepared on 3 kinds of metal–polythiophene composite films by electroplating for 30 min

        3 種聚噻吩復(fù)合物薄膜在相同條件下電鍍,通過對(duì)比上銅速率,判斷不同復(fù)合物薄膜上電沉積銅的快慢,結(jié)果如圖9 所示。當(dāng)電鍍5 min 時(shí),3 種復(fù)合物薄膜中上銅最快的是Cu–PT,為5.13 mm/min,最慢的是PT,為3.42 mm/min;繼續(xù)電鍍至10 min 時(shí),Cu–PT 的上銅速率增大至6.33 mm/min,而Ag–PT 與Cu/Ag–PT 薄膜的上銅速率差異較小,分別為5.40 mm/min 和5.70 mm/min,均比PT 的上銅速率(5.83 mm/min)低。根據(jù)表2 中各個(gè)復(fù)合物薄膜的表面電阻推測(cè),電鍍時(shí)Ag–PT 薄膜的上銅速率應(yīng)為最高,但實(shí)驗(yàn)結(jié)果相反。結(jié)合金屬單質(zhì)在復(fù)合物薄膜中的分布情況,猜測(cè)這是因?yàn)镃u0在復(fù)合物薄膜中分布更均勻,在電鍍時(shí)多點(diǎn)同時(shí)發(fā)生微電極反應(yīng),局部形成銅層,隨著電鍍的進(jìn)行,這些區(qū)域相互連接而使得銅層面積更大,故Cu–PT 的上銅速率較快。但隨著電鍍的進(jìn)行,聚合物薄膜上均電沉積了銅層,此時(shí)電鍍旨在加厚銅鍍層,所有薄膜的上銅速率與結(jié)晶核無明顯關(guān)系,但由于初期Cu–PT 薄膜的上銅速率遠(yuǎn)大于其他3 種薄膜,因此造成電鍍10 min 時(shí)Cu–PT 的上銅速率最大,其他3 種薄膜的上銅速率無較大差異。

        圖9 聚噻吩薄膜和3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜電鍍不同時(shí)間所對(duì)應(yīng)的上銅速率Figure 9 Deposition rates of copper on polythiophene film and 3 kinds of metal–polythiophene composite films at different electroplating times

        經(jīng)過電鍍30 min,3 種聚噻吩復(fù)合物薄膜完全被銅層覆蓋。通過百格刀與3M 膠帶定性測(cè)試銅層與FR-4之間的結(jié)合力,是驗(yàn)證銅層可靠性的方法之一。采用百格刀將銅層表面分割成規(guī)則的多個(gè)小正方形,立即使用3M 膠帶對(duì)其粘貼,快速撕扯后觀察膠帶上銅屑面積,以判斷銅層與基板的結(jié)合情況,結(jié)果如圖10 所示。很明顯,Cu–PT 薄膜被撕扯較多,而Ag–PT 與Cu/Ag–PT 薄膜上銅層脫落的情況基本一致,表明Ag–PT 與Cu/Ag–PT 薄膜表面形成的銅層與FR-4 的結(jié)合力較好,根據(jù)ISO 2409:1992Paints and Varnishes — Cross-cut Test標(biāo)準(zhǔn)來判斷,這2 種復(fù)合物薄膜形成的電鍍銅層與基板之間的結(jié)合力合格。

        圖10 3 種含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜表面電鍍銅層與FR-4 的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果:(a)Cu–PT;(b)Ag–PT;(c)Cu/Ag–PTFigure 10 Adhesion test results between copper coatings electroplated on 3 kinds of metal–polythiophene composite films to FR-4 substrate: (a) Cu–PT; (b) Ag–PT; (c) Cu/Ag–PT

        3 結(jié)論

        采用含KMnO4與金屬鹽的氧化溶液通過化學(xué)聚合法在FR-4 基板上形成含金屬的聚噻吩復(fù)合物薄膜,其形貌為多孔結(jié)構(gòu),增加了基板表面積,有利于與電鍍液接觸。Ag–PT 薄膜表面電阻最小,其次是Cu–PT,最大的是Cu/Ag–PT 薄膜。在電鍍時(shí),由于3 種復(fù)合物薄膜含金屬單質(zhì)的形貌不同,電鍍初始階段銅微粒堆積成“花簇”和“樹枝”兩種結(jié)構(gòu)。電鍍10 min 時(shí),Cu–PT 薄膜的上銅速率最大,為6.33 mm/min。隨著電鍍時(shí)間延長(zhǎng)至30 min,復(fù)合物薄膜表面完全被鍍銅層覆蓋,3 種復(fù)合物薄膜表面形成的鍍銅層都是以細(xì)小銅顆粒緊密堆積而成,且將復(fù)合物薄膜的多孔表面填充平整。根據(jù)電鍍過程中3 種復(fù)合物薄膜對(duì)應(yīng)的上銅速率以及鍍層與FR-4 之間的結(jié)合力,最終選擇Cu/Ag–PT 薄膜作為非金屬種子層。通過它可在FR-4 上直接電鍍形成導(dǎo)電銅層。

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