胡光輝 *，崔子雅，鄭沛峰，王治安，潘湛昌，張波

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東利爾化學(xué)有限公司，廣東 廣州 511475）

化學(xué)鍍鎳是一種無需外部電源，通過在鍍液中加入特定還原劑令金屬離子在自催化活性表面沉積的表面處理技術(shù)。采用化學(xué)鍍法易于在不同基體表面制備出均勻、結(jié)合力和耐蝕性好的鎳鍍層[1-2]，目前已在汽車工業(yè)、電子制造、航天航空等領(lǐng)域得到了大規(guī)模應(yīng)用。

在化學(xué)鍍鎳液中，除了主鹽、還原劑和配位劑外，通常需要加入其他添加劑(如穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑)，以維持鍍液的綜合性能。聚乙烯亞胺(PEI)作為一種易溶于水的陽離子聚合物，具有大量活性氨基，在酸性溶液中容易質(zhì)子化[3]，對帶負(fù)電荷的污染物具有靜電吸附作用，因此常被用于制備性能穩(wěn)定的吸附材料。例如，在降解重金屬離子[4-6]和去除染料等污染物[7-8]領(lǐng)域，通過PEI 接枝等表面化學(xué)改性可顯著提高吸附效果。

作為鍍液添加劑，PEI 的存在對鍍層的整體生長和結(jié)構(gòu)變化起到不可忽視的作用。Lee 等[9]研究了PEI 對氰化物體系電鍍CuAg 合金的影響，發(fā)現(xiàn)鍍液中單獨(dú)添加PEI 對鍍層結(jié)構(gòu)的影響不大，但同時(shí)添加PEI 和酒石酸銻鉀時(shí)能夠抑制海膽狀枝晶的生長，獲得缺陷較少的高導(dǎo)電性CuAg 合金薄膜。Ren 等[10]在二甲肼配位體系無氰鍍金液中添加PEI，發(fā)現(xiàn)加入PEI 后金層的生長速率下降，所得的金鍍層光滑致密。Josell 等[11]在亞硫酸金鈉體系鍍液中添加PEI，結(jié)果顯示PEI 能夠嵌入鍍層，避免鍍層燒焦，令不同部位的形核速率更均勻。Wang 等[12]的研究表明，在硫代硫酸鹽?亞硫酸金鈉化學(xué)浸金體系中添加PEI 能夠細(xì)化金鍍層晶粒，形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，令金層耐蝕性提高。Fuchi 等[13]采用酸性鋅體系化學(xué)鍍得到Zn–PEI 復(fù)合鍍層，隨PEI 分子量和電流密度的增大，鍍層的擇優(yōu)取向從(0001)轉(zhuǎn)變?yōu)?1120)和(1010)，同時(shí)片狀鋅晶粒的尺寸減小。然而，關(guān)于PEI 用作化學(xué)鍍鎳添加劑的研究目前鮮有報(bào)道。本文采用PEI 作為銅片化學(xué)鍍鎳的添加劑，研究了PEI 對沉積速率以及鎳鍍層的韌性、耐蝕性和組織結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)鍍Ni–P 合金工藝

基材為1 cm × 3 cm 的紫銅，所用試劑均為分析純，所有溶液采用去離子水配制。

工藝流程為：化學(xué)除油→去離子水沖洗→微蝕→去離子水沖洗→鈀活化→去離子水沖洗→化學(xué)鍍鎳。

1.1.1 化學(xué)除油

磷酸鈉20 g/L，碳酸鈉10 g/L，氫氧化鈉5 g/L，溫度50 ~ 60 °C，時(shí)間5 min。

1.1.2 微蝕

過硫酸鈉30 g/L，98%濃硫酸50 mL/L，溫度25 ~ 30 °C，時(shí)間1 min。

1.1.3 鈀活化

氯化鈀0.1 g/L，溫度25 °C，時(shí)間1 min。

1.1.4 化學(xué)鍍鎳

化學(xué)鍍鎳液的基本組成和工藝條件為：六水合硫酸鎳20 ~ 28 g/L，次磷酸鈉20 ~ 25 g/L，無水醋酸鈉5 g/L，檸檬酸三鈉20 g/L，DL-蘋果酸5 g/L，丁二酸鈉5 g/L，乳酸8 mL/L，pH 4.8 ~ 5.0，溫度80 ~ 85 °C，時(shí)間30 min。

1.2 性能測試

使用廣州明美MJ31 金相顯微鏡和飛納Phenom XL 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。使用荷蘭帕納科Aeris 能量色散譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成。采用德國費(fèi)希爾Fischer-XDL?型X 射線熒光測厚儀測量鎳鍍層的厚度。

彎折測試是檢驗(yàn)鍍層抗沖擊能力的常用方法。制備鎳鍍層厚度為(1.50 ± 0.1) μm 的試樣，采用直徑為2 mm的圓鋼軸作為彎折桿，試樣帶鍍層的表面朝外，90°彎折后在高清數(shù)碼顯微鏡下觀察變形區(qū)域的鍍層。無剝落、碎裂現(xiàn)象時(shí)表示鍍層韌性好，裂紋多則表明鍍層韌性差。

將鎳鍍層厚度控制在(1.50 ± 0.1) μm，使用上海辰華CHI760E 電化學(xué)工作站測量鍍層在3.5% NaCl 溶液中的塔菲爾(Tafel)曲線，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極做輔助電極，待測鍍層(有效面積為1 cm2)為工作電極，初始電位為?1.0 V，終止電位為0 V，掃描速率為5 mV/s。采用電化學(xué)工作站自帶軟件程序中的Analysis 工具欄擬合Tafel 曲線，獲得腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI 對沉積速率的影響

在基礎(chǔ)鍍鎳液中添加不同質(zhì)量濃度的PEI，在溫度為84 °C、pH 為5.0 的條件下化學(xué)鍍30 min。從圖1 可知，鍍液中添加1 mg/L PEI 后，鍍層厚度減小，說明PEI 抑制了鍍層生長。隨著PEI 質(zhì)量濃度從1 mg/L 增大至6 mg/L，鍍層厚度逐漸減小，即沉積速率減小；繼續(xù)增大PEI 質(zhì)量濃度至9 mg/L 時(shí)，鍍層厚度急劇減小，沉積速率下降，高于9 mg/L 后鍍層厚度基本保持在0.2 μm 左右。

圖1 PEI 質(zhì)量濃度對鎳鍍層厚度的影響Figure 1 Effect of mass concentration of PEI on thickness of nickel coating

2.2 PEI 對表面形貌及鍍層結(jié)構(gòu)的影響

從宏觀上看，無論鍍液添加PEI 與否，所得化學(xué)鍍鎳層均為銀白色，無孔洞和起皮現(xiàn)象。PEI 質(zhì)量濃度為4 ~ 8 mg/L 時(shí)鎳鍍層尤為光亮。從圖2 可知，未添加PEI 時(shí)鍍層表面由大量球形顆粒組成，顆粒分布不均，局部呈聚集的凸起狀。添加4 mg/L PEI 后，鍍層表面變得均勻，未觀察到球形顆粒。初步推斷這些顆粒組織是在不同活性中心上獨(dú)立生長形成的，PEI 的加入令顆粒之間有相互合并的趨勢，最終得到更均勻的鍍層。

圖2 未添加和添加4 mg/L PEI 時(shí)所得鎳鍍層的金相照片F(xiàn)igure 2 Metallographs of nickel coatings obtained with and without 4 mg/L PEI, respectively

由于PEI 質(zhì)量濃度為4 ~ 10 mg/L 時(shí)，鎳鍍層的500 倍金相顯微照片相似，即各自的生長形態(tài)相近，因此下文只選擇PEI 質(zhì)量濃度為4 mg/L 的鎳鍍層進(jìn)行SEM 分析。如圖3 所示，鍍液中無PEI 時(shí)，所得鎳鍍層表面附著了層疊的球形胞狀結(jié)構(gòu)，它們的平均尺寸為3.9 μm。鍍液中加入4 mg/L PEI 后，所得鎳鍍層表面細(xì)致、平整，即使放大8 000 倍也未觀察到胞狀結(jié)構(gòu)。

圖3 未添加和添加4 mg/L PEI 時(shí)所得鎳鍍層的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of nickel coatings obtained with and without 4 mg/L PEI, respectively

從圖4 可知，化學(xué)鍍鎳液中未添加和添加4 mg/L PEI 時(shí)，所得鎳鍍層的P 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.88%和12.82%，都屬于高磷Ni–P 合金。

圖4 鍍液中未添加(a)和添加4 mg/L(b)PEI 時(shí)所得鎳鍍層的能譜圖Figure 4 Energy-dispersive spectra of nickel coatings obtained with 0 g/L (a) and 4 mg/L (b) of PEI, respectively

2.3 PEI 對鍍層韌性的影響

從圖5 可知，鍍液中未添加PEI 時(shí)，鍍層彎折即斷裂，韌性很差，添加PEI 后韌性有改善。隨PEI 質(zhì)量濃度增大，彎折處裂紋減少。當(dāng)PEI 質(zhì)量濃度≥6 mg/L 時(shí)，鍍層彎折后未出現(xiàn)裂紋，說明鍍層的韌性很好。

圖5 鍍液中添加不同質(zhì)量濃度PEI 時(shí)鎳鍍層彎折處的表面狀態(tài)(200×)Figure 5 Surface state at bended area for nickel coatings obtained at different mass concentrations of PEI (200×)

2.4 PEI 對鍍層耐蝕性的影響

從圖6 和表1 可知，與無PEI 時(shí)的鎳鍍層相比，鍍液中添加不同質(zhì)量濃度PEI 后，所得鎳鍍層的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度更低，即鎳鍍層的耐蝕性提高。隨PEI 質(zhì)量濃度增大，鎳鍍層的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度逐漸減小。PEI 質(zhì)量濃度為10 mg/L 時(shí)，其腐蝕電位較加入量為8 mg/L 時(shí)更正，但二者在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度差別不大，說明二者的耐蝕性相近。

表1 不同PEI 質(zhì)量濃度的鍍液中所得鎳鍍層在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potential and corrosion current density in 3.5% NaCl solution for nickel coatings obtained at different mass concentrations of PEI in bath

圖6 鍍液中PEI 質(zhì)量濃度不同時(shí)所得鎳鍍層在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for nickel coatings obtained at different mass concentrations of PEI

3 結(jié)論

(1) PEI 對化學(xué)鍍鎳有一定的抑制作用。鍍液中添加PEI 后，所得Ni 鍍層表面在微觀上更細(xì)致、平整，韌性和耐蝕性更好。

(2) 隨鍍液中PEI 質(zhì)量濃度增大，沉積速率減小，鎳鍍層的韌性和耐蝕性都得到改善。綜合考慮沉積速率以及鍍層的韌性和耐蝕性，較佳的PEI 質(zhì)量濃度為6 mg/L。