包麗，陳夢吉，張露，曹天天，趙兵，夏劍雨，王麗麗

(蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

0 引言

有機-無機雜化的鈣鈦礦太陽能電池，由于其具有可調(diào)控的光學(xué)帶隙、較高的吸收系數(shù)、較長的電荷載流子擴散長度、較小的激子結(jié)合能以及較高的載流子遷移率等優(yōu)點，引起了全世界研究者的廣泛關(guān)注[1-3]。2009年，Miyasaka等首次將鈣鈦礦用于太陽能電池當中[4]，開創(chuàng)了鈣鈦礦太陽能電池研究的先河。而之后經(jīng)過十多年的時間，迄今為止，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)由3.8%增加到了25.5%。如此高的轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)能夠與商業(yè)化的無機硅太陽能電池相媲美，這使得鈣鈦礦太陽能電池在高效利用可持續(xù)能源的發(fā)展方面具有非常廣闊的前景。

鈣鈦礦太陽能電池可以分為以下兩種類型：介孔型鈣鈦礦太陽能電池和平面型鈣鈦礦太陽能電池。而根據(jù)空穴傳輸層和電子傳輸層位置的不同，平面型鈣鈦礦太陽能電池又可以分為p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池(空穴傳輸層處于鈣鈦礦層的下方)和n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池(空穴傳輸層處于鈣鈦礦層上方)[5]。近年來，為了提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性，研究者們做出了許多努力。例如，對鈣鈦礦太陽能電池進行界面修飾、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、鈣鈦礦組分調(diào)控以及制備方式優(yōu)化等[6-8]。而其中富勒烯以及富勒烯衍生物材料在提高鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率以及穩(wěn)定性方面有著重要的作用[9]。

富勒烯自1985年被發(fā)現(xiàn)以來[10]，由于其具有獨特的共軛結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)，引起了研究者們的廣泛關(guān)注。富勒烯可以通過多種化學(xué)反應(yīng)在碳籠上加成不同的功能性基團，因而其能級以及溶解性等性能可調(diào)控，進而富勒烯反應(yīng)之后可得到種類繁多的富勒烯衍生物。富勒烯衍生物的電子親和性較好，電子遷移率較高，并且其能級能夠與鈣鈦礦相匹配，因此廣泛應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的界面修飾層。本文接下來詳細介紹了富勒烯以及富勒烯的衍生物在n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池界面修飾層中的應(yīng)用，并闡述了富勒烯在提高鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能方面的重要作用。

2 富勒烯衍生物界面修飾層

TiO2是最常用的電子傳輸層，但是由于TiO2本身電導(dǎo)率較低，基于TiO2的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池磁滯現(xiàn)象較為嚴重。為了解決這個問題，研究者們使用多種富勒烯衍生物來修飾TiO2或者其他金屬氧化物。Snaith課題組報道了一種自組裝單分子薄膜(C60-SAM)可用來修飾TiO2表面[11]，他們發(fā)現(xiàn)C60-SAM能夠抑制鈣鈦礦與TiO2電子傳輸層界面處的缺陷形成，鈍化缺陷態(tài)以及減輕磁滯現(xiàn)象，從而提高了器件的光電轉(zhuǎn)化效率。

空心富勒烯C60(如圖1所示)和富勒烯衍生物PC61BM也經(jīng)常用于n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池的界面修飾層。例如，有課題組報道使用C60富勒烯來修飾介孔TiOx電子傳輸層，結(jié)果表明C60富勒烯薄膜的厚度的不同能夠調(diào)整TiOx的表面能，加入C60之后能夠在鈣鈦礦與TiOx傳輸層之間形成更好的能級排列，進而提高器件的光電轉(zhuǎn)化效率[12]。除了C60之外，PC61BM也能夠用于修飾TiO2來解決其電導(dǎo)率較低的問題。但是由于PC61BM本身的疏水性，鈣鈦礦無法在PC61BM表面形成致密的薄膜。為了解決此問題，研究者合成了一種水溶性富勒烯衍生物WSC60，將其用于PC61BM之上來增強PC61BM的表面浸潤性，以形成完全覆蓋的鈣鈦礦薄膜，并能將其器件效率提升至14.6%[13]。另一研究組報道了一種乙醇胺功能化富勒烯衍生物C60-ETA，并且使用PC61BM和C60-ETA兩種富勒烯衍生物來對TiO2進行雙重修飾。結(jié)果表明，PC61BM能夠鈍化TiO2表面的缺陷態(tài)，親水的C60-ETA提高了電子傳輸層的表面浸潤性并且增強了電子傳輸，經(jīng)過修飾之后，器件最高可獲得18.49%的光電轉(zhuǎn)化效率[14]。

圖1 富勒烯C60的結(jié)構(gòu)圖

除了PC61BM之外，其他含有不同功能化基團的富勒烯衍生物也經(jīng)常被用于鈣鈦礦和TiO2電子傳輸層之間作為界面修飾層。有研究組報道了一種含有羧基的富勒烯衍生物PCBA，相對比于PC61BM來說，PCBA界面修飾層由于有羧基的存在，可以與致密的TiO2(c-TiO2)層之間形成化學(xué)鍵。此外，含有羧基的PCBA界面層也不會被鈣鈦礦溶液中的DMF溶液洗掉，因此鈣鈦礦不會對PCBA界面層造成破壞[15]。PCBA界面層能夠鈍化c-TiO2表面的缺陷態(tài)，減少界面處的復(fù)合并提高電子抽取效率，因而可將器件效率提升至17.76%。

此外，李耀文等[16]設(shè)計合成了一種含有多功能基團的三嵌段富勒烯衍生物(PCBB-2CN-2C8)，并將其用來修飾TiO2電子傳輸層。結(jié)果表明，經(jīng)過修飾之后，器件的開路電壓顯著提高且電荷抽取效率增強，此外，PCBB-2CN-2C8能夠鈍化TiO2表面的深缺陷態(tài)從而降低器件電荷復(fù)合，使得最優(yōu)器件效率達到20.7%。本課題組報道了一種易于制備的水溶性富勒烯衍生物—富勒醇(C60(OH)24-26)，并將其用于鈣鈦礦太陽能電池中來修飾TiO2電子傳輸層[17]。實驗結(jié)果表明，加入富勒醇界面修飾層之后，器件的電子傳輸增強并且降低了界面電阻，使得修飾過后的鈣鈦礦太陽能電池獲得了14.69%的光電轉(zhuǎn)化效率，高于對比器件(12.50%)的轉(zhuǎn)化效率。

除了TiO2之外，富勒烯及其衍生物還可以用來修飾其他無機金屬氧化物電子傳輸層，例如：ZnO、WOx、SnO2等。研究者報道了使用PC61BM來修飾低溫制備的n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池的ZnO電子傳輸層表面。研究表明，PC61BM能夠平滑ZnO表面，因此能夠促進高質(zhì)量鈣鈦礦活性層薄膜的生長，最終得到無磁滯的高效鈣鈦礦太陽能電池[18]。此外，C60富勒烯還被報道用來修飾WOx電子傳輸層，WOx/C60電子傳輸層能夠顯著提升鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[19]。除了TiO2之外，SnO2也是n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池中常用的電子傳輸材料。有課題組報道使用PC61BM來鈍化SnO2表面的缺陷態(tài)以及鈣鈦礦的晶粒邊界，可以有效地提升鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率[20]。本課題組報道了一種苯酚取代的吡咯烷富勒烯衍生物(NPC60-OH)，并首次將其應(yīng)用于n-i-p型鈣鈦礦太陽能電池當中，用于修飾SnO2電子傳輸層[21]。研究發(fā)現(xiàn)，基于NPC60-OH富勒烯界面修飾層的鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸顯著增強，界面復(fù)合減少并且磁滯現(xiàn)象降低。此外，加入NPC60-OH修飾層之后，鈣鈦礦的晶粒變大且其缺陷態(tài)密度顯著降低?；赟nO2/NPC60-OH和SnO2兩種電子傳輸層的器件分別獲得了21.39%和19.04%的光電轉(zhuǎn)化效率。

上述富勒烯衍生物的結(jié)構(gòu)如圖2所示。以上研究表明，無機金屬氧化物電子傳輸層和富勒烯衍生物界面修飾層的協(xié)同作用提高了鈣鈦礦太陽能電池的光伏性能。富勒烯及其衍生物用來修飾金屬氧化物，能夠有效地鈍化鈣鈦礦的晶界，降低其缺陷態(tài)密度，增強電子傳輸，減少電荷復(fù)合，從而提高器件的效率并且降低器件的磁滯現(xiàn)象。因此，具有較高電導(dǎo)率、較高電子遷移率、合適的能級和良好鈍化效果的富勒烯衍生物是非常有前景的界面修飾材料。

圖2 作為界面修飾層的富勒烯衍生物結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)語

鈣鈦礦太陽能電池由于其具有高效率以及可溶液制備等特性，因而具備較高的商業(yè)價值。在鈣鈦礦太陽能電池當中，設(shè)計合成具有較高電子遷移率以及較好疏水性能的富勒烯衍生物可用來改善器件的光伏性能及其穩(wěn)定性，通過調(diào)整富勒烯的物理化學(xué)性質(zhì)，提高了電荷的抽取和傳輸能力。可以預(yù)期，新型界面富勒烯衍生物的開發(fā)，以及對這些界面化學(xué)和物理性質(zhì)的進一步了解和控制，將進一步推動鈣鈦礦太陽能電池光伏技術(shù)的發(fā)展。