鄒奕亮， 鄭勵(lì)行， 王俞陳， 胡翔洲， 劉 芳， 姜 曼*

秸稈納米纖維素和納米木質(zhì)素的環(huán)保高效提取

鄒奕亮1， 鄭勵(lì)行1， 王俞陳1， 胡翔洲1， 劉 芳2， 姜 曼1*

（1. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610031；2. 成都麗雅纖維股份有限公司，四川 成都 610399）

以蒸爆小麥秸稈為原料，通過稀堿輔助球磨實(shí)現(xiàn)了纖維素組份的納米化和木質(zhì)素組份的充分溶解，實(shí)現(xiàn)了秸稈納米纖維素的分離提取。分別通過膠束法和反溶劑法將溶于稀堿中的木質(zhì)素再生獲得球形納米木質(zhì)素及納米木質(zhì)素膠囊。在稀堿輔助球磨過程中系統(tǒng)研究了氫氧化鈉溶液濃度、蒸爆秸稈含量、球磨珠配比和時(shí)間對(duì)纖維素納米化及組份分離效率的影響。結(jié)果表明：在0.5 mol/L NaOH水溶液、秸稈濃度2.0%（wt）、每10 mL溶液配置球磨珠20 g、球磨時(shí)間10 h的條件下秸稈纖維素納米化的程度最高，木質(zhì)素分離效率可達(dá)99.7%。通過膠束法和反溶劑沉淀法對(duì)經(jīng)離心分離的木質(zhì)素堿溶液酸析和透析后冷凍干燥，分別制得了尺度為數(shù)百納米的木質(zhì)素納米顆粒與木質(zhì)素納米膠囊。

納米纖維素；納米木質(zhì)素；蒸爆秸稈；稀堿輔助球磨；膠束法；反溶劑法

農(nóng)作物生長(zhǎng)周期短，秸稈產(chǎn)量巨大，是一類重要的生物質(zhì)資源，發(fā)展綠色環(huán)保的高值化利用途徑迫在眉睫[1]。秸稈生物質(zhì)的三種主要組分中的纖維素和木質(zhì)素是自然界儲(chǔ)量最為豐富的兩種天然有機(jī)高分子材料，機(jī)械性能優(yōu)異，且易于改性，有望成為人工合成高分子材料的理想替代而成為研究熱點(diǎn)[2-4]。通常納米纖維素包括三大類：納米纖維素晶體（CNC）、納米纖維素纖維（CNF）和納米纖維素復(fù)合物[5-6]。目前制備納米纖維素的方法有化學(xué)法、物理法和生物法。物理法可對(duì)不同來源的纖維素通過機(jī)械作用解離纖維素，獲得納米尺度的纖維素，是最具潛力的可實(shí)現(xiàn)大量制備納米纖維素的環(huán)?；緩?。宋婷等以玉米秸稈為原料，采用彈射式蒸汽閃爆法制備得到了粒徑小且水溶性好的納米纖維素[7]。王艷玲等同樣以玉米秸稈為原料，通過高壓蒸煮法制備得到了粒徑200～300 nm，結(jié)晶度約為65.7%的納米纖維素[8]。祁明輝等以小麥秸稈為原料，使用硫酸水解輔助高壓均質(zhì)的方法制備得到了粒徑100～200 nm，直徑約為15 nm的納米纖維素[9]。目前制備納米木質(zhì)素的常用方法包括機(jī)械法、靜電紡絲法和超臨界法等。Myint等通過超臨界法將壓縮的CO2引入牛皮紙木質(zhì)素/DMF（N,N-二甲基甲酰胺）溶液中，成功制備了粒徑約為38 nm的準(zhǔn)球形木質(zhì)素納米顆粒，表現(xiàn)出較高的分散性和尺度均勻性[10]。Ago等開發(fā)了一種氣溶膠流法，結(jié)合原位尺寸分餾法使用不同溶劑的木質(zhì)素溶液制備了粒徑為30 nm～2 μm的木質(zhì)素納米顆粒[11]。Qian等以乙酰溴為改性劑和THF水沉淀法制備得到了粒徑約為100 nm的乙?；男阅举|(zhì)素膠體納米球[12]。但是以上制備方法普遍存在工藝復(fù)雜、原料利用率不高等問題。為此，本工作提出以球磨處理蒸爆秸稈原料的機(jī)械途徑，實(shí)現(xiàn)納米纖維素的分離和納米木質(zhì)素的制備。

本文提出基于蒸爆秸稈半纖維素組分已充分脫除和微纖化的疏松組織結(jié)構(gòu)特征，通過稀堿輔助球磨實(shí)現(xiàn)纖維素組分的納米化，同時(shí)溶解木質(zhì)素。對(duì)分離所得的木質(zhì)素堿溶液通過調(diào)控酸析工藝獲得納米木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)秸稈纖維素和木質(zhì)素高效分離及轉(zhuǎn)化天然高分子納米粒子，流程如圖1 所示。論文系統(tǒng)優(yōu)化了氫氧化鈉水溶液濃度、蒸爆秸稈濃度、球磨珠（ZrO2，氧化鋯）配比和時(shí)間四個(gè)因素對(duì)纖維素納米化的影響，通過對(duì)每組球磨后的纖維樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，結(jié)合結(jié)構(gòu)及組份分析確定纖維素納米化的最佳工藝條件。通過調(diào)控木質(zhì)素堿溶液的酸析工藝獲得球形納米木質(zhì)素及木質(zhì)素納米膠囊產(chǎn)品。本研究實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素和纖維素組分的環(huán)保高效分離及納米化產(chǎn)品的制備，為其在納米材料和納米科技領(lǐng)域的發(fā)展提供基礎(chǔ)。

圖1 秸稈組份分離及納米纖維素和納米木質(zhì)素的制備流程示意圖

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

秸稈（四川成都地區(qū)采集風(fēng)干的小麥秸稈），氫氧化鈉（NaOH，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），鹽酸（HCl，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），四氫呋喃（THF，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），去離子水（DI water，實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 秸稈的蒸爆預(yù)處理

將干燥的小麥秸稈粉碎，稱取200～300 g置于蒸爆機(jī)（自制，容積10 L，最高工作壓力3.0 MPa）中，升壓至2.6 MPa并保持40 min后快速泄壓，收集蒸爆秸稈。將蒸爆秸稈用去離子水蒸煮2 h后過濾，再進(jìn)行水抽提直至索氏提取器內(nèi)冷凝液無色為止。然后將抽提后的秸稈置于101-A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京永光明儀器廠）內(nèi)，在105℃條件下烘干12 h，最后將秸稈粉碎備用。

對(duì)蒸爆預(yù)處理的秸稈及原料秸稈使用纖維素分析儀（CA, FIWE Advance，意大利）測(cè)定組分及含量。測(cè)試原理為Van Soest法，先通過中性洗滌劑（NDS）分離水溶性雜質(zhì)，得到中性洗滌纖維（NDF），再進(jìn)行酸性洗滌液（ADS）洗滌后得到酸性洗滌纖維（ADF），最后加入72%硫酸溶液去除纖維素，得到酸性洗滌木質(zhì)素ADL，殘留固體取出后進(jìn)一步灰化，根據(jù)差量法計(jì)算得到蒸爆秸稈中可溶性雜質(zhì)、半纖維素、纖維素、木質(zhì)素、灰分的相對(duì)含量。

1.3 稀堿輔助球磨處理蒸爆秸稈

使用CB-4G型行星式球磨機(jī)（上海測(cè)博生物科技發(fā)展中心）對(duì)蒸爆秸稈進(jìn)行稀堿輔助球磨，堿濃度、秸稈濃度、球磨珠配比、球磨時(shí)間為四個(gè)影響因素，具體實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置如表1。在所有的球磨處理中，球磨轉(zhuǎn)速均設(shè)置為600 r/min。

表1 稀堿輔助球磨蒸爆秸稈實(shí)驗(yàn)條件

對(duì)球磨后的樣品使用TN14000型高速冷凍離心機(jī)（英國(guó)dynamic儀器有限公司）進(jìn)行離心處理，在24℃的溫度條件下設(shè)定轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，每次離心處理5 min，直到離心后樣品上層清液pH測(cè)試呈中性，分別收集固體和離心后的清液。將收集的固體加入適量去離子水使其完全分散，進(jìn)行冷凍干燥48 h，得到纖維素納米纖維。

1.4 納米木質(zhì)素制備

對(duì)稀堿輔助球磨后收集的木質(zhì)素堿溶液進(jìn)行酸析處理，用等濃度的鹽酸溶液中和木質(zhì)素溶液中的氫氧化鈉。在鹽酸中和過程中添加兩親性的有機(jī)試劑十六烷基三甲基溴化銨。酸析結(jié)束后將分散液置于透析袋中，用去離子水進(jìn)行透析處理，去除無機(jī)鹽氯化鈉和有機(jī)助劑，透析時(shí)間36～48 h，每12 h更換一次去離子水，最后對(duì)透析完成的上清液進(jìn)行冷凍干燥得到木質(zhì)素球形納米顆粒。而在稀堿輔助球磨過程中引入四氫呋喃助劑，其余過程同上，制得木質(zhì)素納米膠囊。

1.5 表征與分析

使用掃描電子顯微鏡（SEM, COXEM600，韓國(guó)）表征秸稈樣品及分離得到的納米纖維素和納米木質(zhì)素的微觀形貌。測(cè)試前將干燥的粉末待測(cè)樣品用導(dǎo)電膠固定在銅質(zhì)樣品臺(tái)上，經(jīng)離子濺射儀噴金處理后進(jìn)行SEM表征，測(cè)試電壓15 KV。

使用透射電子顯微鏡（TEM, JEM-2100F，日本）表征不同方法制備得到的納米木質(zhì)素的微觀結(jié)構(gòu)。樣品均分散在水中后負(fù)載在微柵銅網(wǎng)上進(jìn)行拍攝，加速電壓200 KV。

使用X-射線衍射儀（XRD, Empyrean，荷蘭）表征球磨前后的蒸爆秸稈的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，探究球磨處理是否會(huì)對(duì)秸稈的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。測(cè)試采用銅靶，接收狹縫0.3 mm，操作電壓40 KV，電流30 mA，以8o/min的速度掃描5o～80o間區(qū)域。

使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, BRUKE Tensor Ⅱ，德國(guó)）表征蒸爆秸稈、納米纖維素和納米木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將樣品與溴化鉀混合研磨后壓片，在透射模式下以4 cm-1的掃描速度掃描400～4000 cm-1波數(shù)區(qū)域。

使用固體核磁共振光譜儀（NMR, Bruker AVANCE III 500 MHz, Switzerland）對(duì)纖維素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用交叉極化和魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振碳譜（CP/MAS13C-NMR）。

將制備的秸稈纖維素分散在乙醇溶液中，配制成0.1%（wt）的分散液，滴加在Si片上晾干后，使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope, AFM）觀察纖維素納米纖維形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈原料與蒸爆秸稈的組分及形貌分析

秸稈的主要組分為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素?？紤]到目前對(duì)半纖維素的研究相對(duì)較少，且實(shí)驗(yàn)的主要目的是分離纖維素和木質(zhì)素，故先通過蒸爆處理去除半纖維素，再通過水抽提去除其他可溶性雜質(zhì)。使用纖維素分析儀對(duì)蒸爆前和水抽提后的秸稈組分進(jìn)行分析，將蒸爆處理后的秸稈粉碎、干燥并稱重后置于儀器坩堝中，按照預(yù)定程序依次反應(yīng)并稱重記錄計(jì)算即可。結(jié)果如表2所示。

表2 蒸爆前和水抽提后小麥秸稈組份分析結(jié)果

“-”表示不含可檢出的該組份

蒸爆法是將木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行組分分離的常用方法之一，在此過程中半纖維會(huì)被大部分水解脫除，少量木質(zhì)素被解聚[25]。從表2可以看出，蒸爆后小麥秸稈中的半纖維素相對(duì)含量明顯減少，由29.5%下降至1.2%，說明蒸爆處理有效去除了秸稈中的半纖維素。蒸爆秸稈中的纖維素含量為60.6%，木質(zhì)素含量為10.2%，此時(shí)的秸稈可看作纖維素和木質(zhì)素的復(fù)合物。此外發(fā)現(xiàn)水抽提后秸稈中灰分的含量較高，猜想是樣品高溫灰化不充分導(dǎo)致的。

在蒸爆過程中，壓力快速釋放導(dǎo)致秸稈質(zhì)地的機(jī)械破裂可使其纖維解離，結(jié)構(gòu)松散化，便于后續(xù)通過球磨處理進(jìn)一步將纖維素剝離至納米尺度[26]。圖2為實(shí)驗(yàn)中所用的小麥秸稈原料及蒸爆后的微觀形貌。

圖2 小麥秸稈的SEM形貌圖（a. 蒸爆前；b. 蒸爆后；c. 蒸爆且抽提后）

由SEM表征結(jié)果可知，蒸爆處理后纖維束解離，尺度明顯降低，說明蒸爆處理能有效打散秸稈的緊密結(jié)構(gòu)，增大了秸稈纖維的比表面積，為氫氧化鈉溶液對(duì)纖維發(fā)生有效的溶劑化，溶解脫除木質(zhì)素組分提供了有利條件。

2.2 不同條件下堿輔助球磨分離得到納米纖維素的表征及分析

2.2.1 堿濃度的影響

在蒸爆秸稈為2.0%（wt），球磨時(shí)間為8 h，每10 mL溶液中配置的球磨珠質(zhì)量為20 g，NaOH水溶液濃度分別為0.5、1.0、2.0 mol/L（表1中樣品2、5、6）對(duì)蒸爆秸稈進(jìn)行球磨處理，所制備的納米纖維素的微觀形貌如圖3所示。

圖3 不同NaOH溶液濃度條件秸稈纖維的SEM形貌圖（a. 0.5 mol/L；b. 1.0 mol/L；c. 2.0 mol/L）

NaOH溶液的主要作用是溶解纖維素表面的木質(zhì)素，在球磨的機(jī)械作用下促進(jìn)纖維更好的剝離及納米化，同時(shí)能將木質(zhì)素提取到溶液中，便于后續(xù)通過離心法回收木質(zhì)素。由圖3可知，增大堿溶液濃度對(duì)秸稈纖維納米化并沒有明顯的促進(jìn)作用?？赡艿脑蚴歉邼舛鹊膲A溶液溶解木質(zhì)素的同時(shí)，也會(huì)對(duì)纖維素產(chǎn)生較強(qiáng)的絲光化作用而影響木質(zhì)素的分離[27]。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，NaOH溶液濃度為0.5 mol/L時(shí)，纖維素納米化及木質(zhì)素的溶解分離效果最佳。

2.2.2 球磨珠配比的影響

在NaOH水溶液濃度均為0.5 mol/L，蒸爆秸稈為2.0%（wt），球磨時(shí)間為8 h的條件下，每10 mL溶液中配置的球磨珠質(zhì)量分別為10、15、20 g 的條件下，（表1中樣品2、7、8）對(duì)蒸爆秸稈進(jìn)行球磨處理，所得樣品的微觀形貌如圖4所示。

圖4 不同球磨珠配比條件下所得樣品的SEM形貌圖（a. 10 g/10 mL；b. 15 g/10 mL；c. 20 g/10 mL）

球磨一種是利用剪切擠壓作用，在高速轉(zhuǎn)動(dòng)過程中使物料與球磨珠不斷相互撞擊，最終磨碎物料的技術(shù)方法[28]。從圖4可以觀察到，隨著體系中球磨珠量的增加，秸稈纖維納米化程度提高。綜合考慮處理效率確定每10 mL秸稈分散液中配置球磨珠20 g為最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

2.2.3 秸稈濃度的影響

在NaOH水溶液濃度均為0.5 mol/L，球磨時(shí)間為8 h，每10 mL溶液中配置的球磨珠質(zhì)量為20 g，蒸爆秸稈分別為0.5%、1.0%、2.0%、4.0%（wt）的條件下，（表1中樣品2、9、10、11）對(duì)蒸爆秸稈進(jìn)行球磨處理，所得樣品的微觀形貌如圖5所示。

a. 0.5%（wt）；b. 1.0%（wt）；c. 2.0%（wt）；d. 4.0%（wt）

由圖5可知，低秸稈濃度的樣品中纖維素大纖維數(shù)量較少，在球磨過程中受到的擠壓剪切次數(shù)過多，導(dǎo)致纖維素大纖維在前期被剝離細(xì)化后繼續(xù)被擠壓，不能保持完整的形貌；而高秸稈濃度條件下，大纖維能被有效納米化且能夠保持完整的形貌；物料濃度過高時(shí)無法實(shí)現(xiàn)所有大纖維都被充分剪切納米化，納米化的效率會(huì)有所降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，秸稈濃度為2.0%（wt）時(shí)，得到的納米纖維素?cái)?shù)量最多，分離效果最佳。

2.2.4 球磨時(shí)間的影響

在NaOH水溶液濃度均為0.5 mol/L，每10 mL溶液中配置的球磨珠質(zhì)量為20 g，蒸爆秸稈為2.0%（wt），球磨時(shí)間分別為6、8、10、12 h的條件下，（表1中樣品1、2、3、4）對(duì)蒸爆秸稈進(jìn)行球磨處理，所得樣品的微觀形貌如圖6所示。

圖6 不同球磨時(shí)間樣品的SEM形貌圖（a. 6 h；b. 8 h；c. 10 h；d. 12 h）

由圖6可以觀察到，當(dāng)球磨時(shí)間在6～10 h范圍內(nèi)時(shí)，球磨時(shí)間越長(zhǎng)，纖維素剝離效果越好，最終分離獲得的納米纖維素?cái)?shù)量越多。但當(dāng)球磨時(shí)間超過10 h，達(dá)到12 h時(shí)，發(fā)現(xiàn)纖維尺寸反而增大，納米纖維素的數(shù)量減少。球磨時(shí)間越長(zhǎng)，纖維素大纖維受到的剪切擠壓作用越強(qiáng)，纖維素納米化程度越高。但當(dāng)球磨時(shí)間過長(zhǎng)，纖維素大纖維在前期被剝離細(xì)化之后受到二次擠壓作用，納米纖維無法保持完整形貌。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)球磨時(shí)間為10 h時(shí)，得到的納米纖維素?cái)?shù)量最多，球磨效果最佳。

目前對(duì)納米纖維素的研究中纖維素納米纖維（CNF）具有較高的長(zhǎng)徑比（長(zhǎng)度5～10 μm，寬度50～500 nm）和結(jié)晶度（超過70%），在分散液中易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[29-30]；纖維素納米晶是呈棒狀或晶須狀的纖維素粒子，尺度和長(zhǎng)徑比均較CNF更?。ㄩL(zhǎng)度50～500 nm，寬度3～5 nm），結(jié)晶度較高（54%～88%）[31-32]；細(xì)菌納米纖維素是由細(xì)菌直接分泌的纖維素微纖，具有較大的長(zhǎng)徑比（一般大于50）和極高的結(jié)晶度（可達(dá)95%），截面呈矩形，不同細(xì)菌種類和培養(yǎng)條件下得到的納米纖維素形態(tài)略有差異[33]。本項(xiàng)目制備得到的納米纖維素呈線狀，寬度范圍50～100 nm，單根纖維長(zhǎng)5～10 μm，且分散在水中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)屬于纖維素納米纖維的范疇。為了進(jìn)一步顯化納米纖維素的形貌特征，使用原子力顯微鏡對(duì)最優(yōu)球磨條件（NaOH水溶液濃度0.5 mol/L、秸稈濃度2.0%（wt）、每10 mL溶液配置球磨珠20 g、和球磨時(shí)間10 h）下得到樣品（對(duì)應(yīng)表1中的樣品3）進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見，單根納米纖維素直徑約為50 nm，長(zhǎng)徑比較大。一般認(rèn)為直徑尺寸在100 nm以下的線形材料可視為納米線，故本研究得到的納米纖維素應(yīng)當(dāng)稱作纖維素納米線。

圖7 納米纖維素的AFM微觀形貌圖

2.3 納米木質(zhì)素的制備及表征分析

2.3.1 膠束法制備球形納米木質(zhì)素顆粒

通過膠束法，在稀堿輔助球磨分離得到的木質(zhì)素溶液中添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）表面活性劑，CTAB會(huì)自發(fā)包裹在木質(zhì)素分子片段外形成膠束。加入鹽酸中和后，木質(zhì)素疏水基團(tuán)自發(fā)聚集，而CTAB的存在會(huì)穩(wěn)定木質(zhì)素分子片段的聚集過程，木質(zhì)素分子組裝成球形納米顆粒。經(jīng)過透析去除無機(jī)鹽氯化鈉和CTAB助劑，冷凍干燥后得到形貌規(guī)整的球形木質(zhì)素納米顆粒，直徑分布在數(shù)百納米，如圖8所示。

圖8 稀堿輔助球磨分離的木質(zhì)素溶液制備出的球形納米木質(zhì)素顆粒的微觀形貌（a、b為SEM形貌圖；c、d為TEM形貌圖）

2.3.2 反溶劑法制備木質(zhì)素納米膠囊

反溶劑制備木質(zhì)素納米膠囊法同樣利用了木質(zhì)素的疏水特性，通過增大木質(zhì)素溶液中不良溶劑水的比例，使得木質(zhì)素分子對(duì)水產(chǎn)生排斥作用而聚集，最終得到球形的納米木質(zhì)素顆粒。因此本質(zhì)上木質(zhì)素的堿溶酸析過程就是反溶劑沉淀實(shí)現(xiàn)的過程。實(shí)驗(yàn)嘗試在稀堿輔助球磨過程中添加木質(zhì)素的良溶劑四氫呋喃。圖9為經(jīng)過鹽酸中和后透析去除四氫呋喃和無機(jī)鹽氯化鈉，冷凍干燥后得到的納米木質(zhì)素微觀形貌。可以觀察到，最終得到的產(chǎn)物是尺寸分布在數(shù)百納米，為中空的木質(zhì)素納米膠囊。

圖9 反溶劑沉淀法制備木質(zhì)素納米膠囊的形貌圖（a、b為SEM形貌圖；c、d為TEM形貌圖）

2.3 蒸爆秸稈與納米纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

通過工藝優(yōu)化確定了秸稈納米纖維素分離提取的最優(yōu)條件為NaOH水溶液濃度0.5 mol/L、秸稈濃度2.0%（wt）、每10 mL溶液配置球磨珠20 g、和球磨時(shí)間10 h（表1中的3號(hào)樣品）。對(duì)此條件下得到的納米纖維素樣品和蒸爆秸稈樣品進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)表征，如圖10所示。由圖10可知，球磨前后兩個(gè)樣品都具有三個(gè)主要的衍射峰，且衍射峰的位置基本一致。衍射角分別對(duì)應(yīng)16o、22o和35o，三個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)纖維素I晶型的（110）、（200）和（400）三個(gè)衍射峰[34-35]。由此說明球磨這種機(jī)械處理方法沒有改變蒸爆秸稈的晶型，分離得到的納米纖維素仍保持纖維素I晶型結(jié)構(gòu)。

圖10 蒸爆秸稈與納米纖維素的XRD譜圖

圖11 納米纖維素的固體核磁共振光譜圖

對(duì)球磨后分離的納米纖維素樣品進(jìn)行固體核磁共振光譜分析，表征結(jié)果如圖11所示?；瘜W(xué)位移62.7與65.2處的吸收峰屬于纖維素中的C6；化學(xué)位移84.1與88.5處的吸收峰屬于C4；化學(xué)位移104.6處的吸收峰屬于C1。對(duì)比文獻(xiàn)分析確定纖維素屬于Ⅰ晶型[35]，與XRD衍射譜（圖10）結(jié)論一致。

2.4 蒸爆秸稈、納米纖維素及納米木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

最后，對(duì)蒸爆秸稈和優(yōu)化條件下所獲得的納米纖維素及球形納米木質(zhì)素產(chǎn)品的化學(xué)結(jié)構(gòu)通過FT-IR光譜進(jìn)行分析，如圖12所示。

3424 cm-1處為羥基中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2921 cm-1處為 C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1516 cm-1、1427 cm-1對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收表明木質(zhì)素組份存在于蒸爆[36]。由于稀堿輔助球磨過程中木質(zhì)素被溶解，所以球磨之后的樣品這兩個(gè)特征吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱[37]。1380 cm-1處是甲基中C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，1110 cm-1處是與羥基相連的C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰[38]。1060 cm-1處對(duì)應(yīng)C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，纖維素的單元結(jié)構(gòu)就是以此種化學(xué)鍵連接[39]，898 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)的是纖維素中糖苷鍵的特征峰[40]。由此可知，蒸爆和初步的球磨處理的小麥秸稈中仍然含有木質(zhì)素組份。

圖12 蒸爆秸稈球磨處理前后的FT-IR譜圖

圖13 納米木質(zhì)素及納米纖維素的FT-IR譜圖

圖13為球磨處理蒸爆秸稈分離所得的納米纖維素的FT-IR譜圖，3424 cm-1處為羥基中O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，2921 cm-1處為 C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，且羥基吸收強(qiáng)度顯著強(qiáng)于 C-H的伸縮震動(dòng)峰，表明了纖維素中含有大量羥基的特征，1628 cm-1處為纖維素結(jié)構(gòu)中還原端醛羰基吸收峰。在1400～1600 cm-1區(qū)域?qū)?yīng)于苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰十分微弱，表明球磨納米化處理后木質(zhì)素組份已充分溶解析出。1060 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于C-O-C的伸縮振動(dòng)，896 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)于纖維素糖苷鍵的特征吸收。在納米木質(zhì)素的FT-IR譜圖中，3424 cm-1處的羥基中O-H伸縮振動(dòng)吸收與2921 cm-1處 C-H伸縮振動(dòng)吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度與纖維素顯著不同，木質(zhì)素中羥基相對(duì)含量較纖維素少。納米木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的羰基對(duì)應(yīng)的吸收峰在1628 cm-1處，且1400～1600 cm-1區(qū)域有明顯的苯環(huán)骨架振動(dòng)特征吸收。1110 cm-1和1060 cm-1對(duì)應(yīng)于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中不同類型的C-O伸縮振動(dòng)吸收。綜合圖11和圖12譜圖分析表面，充分脫除了半纖維素且纖維組織結(jié)構(gòu)疏松的蒸爆秸稈經(jīng)稀堿輔助球磨處理中纖維不斷解離使得木質(zhì)素不斷在稀堿作用下溶解脫除，實(shí)現(xiàn)了纖維素的分離及納米化。

3 結(jié)論

本研究首先對(duì)小麥秸稈進(jìn)行蒸爆處理結(jié)合水煮和水抽提使得半纖維素充分脫除而得到組織結(jié)構(gòu)疏松的秸稈纖維，對(duì)其進(jìn)行稀堿輔助球磨處理纖維不斷解離使得木質(zhì)素不斷在稀堿作用下溶解脫除，實(shí)現(xiàn)了纖維素的分離及納米化。分離的木質(zhì)素堿性溶液經(jīng)過膠束法和反溶劑法分別將溶液中的木質(zhì)素充分轉(zhuǎn)化為球形納米木質(zhì)素及木質(zhì)素納米膠囊。制備出的木質(zhì)素納米顆粒，具備比表面積大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，可將其作為填料助劑應(yīng)用于復(fù)合材料增強(qiáng)改性中；制備木質(zhì)素納米膠囊由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的生物相容性可作為生物體內(nèi)運(yùn)輸物質(zhì)的載體。本研究為秸稈主要組分的環(huán)保高效分離及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化天然高分子納米材料提供了新的研究思路，也為可降解納米高分子材料的發(fā)展提供了新的材料構(gòu)筑基元。

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Eco-friendly and Efficient Extraction of Nanocellulose and Nanolignin from Agricultural Straw

ZOU Yi-liang1, ZHENG Li-xing1, WANG Yu-chen1, HU Xiang-zhou1, LIU Fang2, JIANG Man1*

（1. Key Laboratory of Advanced Technologies of Materials, Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering,Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China; 2. Chengdu Grace Fibre Co., Ltd., Chengdu 610399, China）

In this work, nanocellulose was obtained from steam exploded wheat straw by dilute alkali assisted ball milling treatment. During the process, lignin was completely dissolved out from the straw with the nanolization progressing of the straw fibers. Spherical nanolignin and lignin nanocapsules were prepared from the recycled alkali lignin solution by micelle method and anti-solvent method separately. The effects of sodium hydroxide solution concentration, steam explosion straw content, ball milling bead mass ratio and treatment time were systematically studied to optimize the cellulose nanolization and component separation efficiency. It was proved that under the conditions as 2.0%(wt) straw separated in 0.5 mol/L NaOH aqueous solution with 20 g ball milling per 10 mL solution, and the ball-milling treatment was lasted for 10 h, the highest nanolization of cellulose was reached. Under such conditions, the high lignin separation efficiency of 99.7% was also obtained.The spherical lignin nanoparticles and lignin nanocapsules with diameter in hundreds of nanometers were prepared by micellar method and anti-solvent method respectively from the recycled alkali lignin solution.

nanocellulose; nanolignin; steam-exploded agricultural straw; dilute alkali assisted ball milling; micellar method; anti-solvent method

TQ317.2

A

1004-8405(2022)02-0035-11

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.08

2022-04-20

西南交通大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（2021110）；四川省先進(jìn)材料重大科技專項(xiàng)（2019ZDZX0018）。

鄒奕亮（2001～），男，本科；研究方向：生物質(zhì)及環(huán)境友好高分子材料。7316880017@qq.com

通訊作者：姜曼（1977～），女，博士，副教授；研究方向：生物質(zhì)及環(huán)境友好高分子材料。jiangman1021@swjtu.edu.cn