吳 昊， 邵自強(qiáng)

水溶性纖維素醚交聯(lián)改性研究進(jìn)展

吳 昊1,2， 邵自強(qiáng)2*

（1. 瀘州北方纖維素有限公司，四川 瀘州 646605；2. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京市纖維素及其衍生材料工程技術(shù)研究中心，北京 100081）

介紹了不同種類的交聯(lián)劑與水溶性纖維素醚的交聯(lián)改性的機(jī)理、途徑及其性能的變化。通過(guò)交聯(lián)改性，可以使得水溶性纖維素醚的粘度、流變性能、溶解性能、力學(xué)性能等有較大幅度的改善，進(jìn)而提升其應(yīng)用性能。根據(jù)不同交聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和自身性能，歸納了纖維素醚交聯(lián)改性反應(yīng)類型，總結(jié)了不同交聯(lián)劑在纖維素醚各應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展方向。鑒于交聯(lián)改性的水溶性纖維素醚性能優(yōu)異，且國(guó)內(nèi)外研究較少，未來(lái)纖維素醚的交聯(lián)改性具有廣闊的發(fā)展前景。以此供各相關(guān)研究者和生產(chǎn)企業(yè)參考。

交聯(lián)改性；纖維素醚；化學(xué)結(jié)構(gòu)；溶解性能；應(yīng)用性能

纖維素醚由于其優(yōu)異的性能，作為增稠劑、保水劑、粘合劑、粘結(jié)劑和分散劑、保護(hù)膠體、穩(wěn)定劑、懸浮劑、乳化劑和成膜劑，廣泛應(yīng)用于涂料、建筑、石油、日化、食品及醫(yī)藥等行業(yè)。纖維素醚主要包括甲基纖維素（MC）、羥乙基纖維（HEC）、羧甲基纖維素（CMC）、乙基纖維素（EC）、羥丙基甲基纖維（HPMC）、羥乙基甲基纖維素（HEMC）以及其他各種混合醚。纖維素醚是由棉纖維或木纖維經(jīng)堿化、醚化、洗滌離心、烘干、粉碎過(guò)程制備而成，使用的醚化劑一般使用鹵代烷烴或環(huán)氧烷烴等。

但水溶性纖維素醚在應(yīng)用過(guò)程中，大概率會(huì)遇到特殊的環(huán)境，如高低溫、酸堿環(huán)境、復(fù)雜離子環(huán)境，這些環(huán)境會(huì)引起水溶性纖維素醚的增稠性、溶解性、保水性、粘合性、保膠性、穩(wěn)定懸浮性以及乳化性受到較大影響，甚至導(dǎo)致完全失去其功能性。

為了提升纖維素醚的應(yīng)用性能，需對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)處理，使用不同的交聯(lián)劑，得到的產(chǎn)品性能有所差異。本文以各種交聯(lián)劑種類及其交聯(lián)方式研究為基礎(chǔ)，結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中交聯(lián)工藝，從不同種類的交聯(lián)劑對(duì)纖維素醚交聯(lián)研究展開論述，為纖維素醚的交聯(lián)改性提供參考。

1 纖維素醚結(jié)構(gòu)及交聯(lián)原理

纖維素醚是纖維素衍生物中的一種，是由天然纖維素分子上的三個(gè)醇羥基與鹵代烷烴或環(huán)氧烷烴發(fā)生醚化取代反應(yīng)合成而來(lái)，由于取代基的不同，導(dǎo)致纖維素醚的結(jié)構(gòu)、性能有所區(qū)別。纖維素醚的交聯(lián)反應(yīng)主要是纖維素醚分子鏈上-OH（葡萄糖單元環(huán)上的-OH或取代基上的-OH或取代基上的羧基）與具有二元或多元官能團(tuán)的交聯(lián)劑發(fā)生醚化或酯化交聯(lián)反應(yīng)，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的纖維素醚分子連結(jié)在一起，形成多維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即是交聯(lián)纖維素醚。

一般來(lái)說(shuō)，HEC、HPMC、HEMC、MC和CMC等含有較多-OH的水溶液纖維素醚與交聯(lián)劑可發(fā)生醚化或者酯化交聯(lián)。CMC由于含有羧酸根離子，交聯(lián)劑中官能團(tuán)可與羧酸根離子發(fā)生酯化交聯(lián)。

纖維素醚交聯(lián)可用以下三種反應(yīng)式來(lái)表示（以含兩個(gè)官能團(tuán)的交聯(lián)劑為例）：

纖維素醚分子中的-OH或-COO-與交聯(lián)劑反應(yīng)后，由于其水溶性基團(tuán)的含量減少，加之在溶液中會(huì)形成多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其溶解性、流變性、力學(xué)性能等都會(huì)有所改變，通過(guò)使用不同交聯(lián)劑與纖維素醚反應(yīng)，來(lái)提升纖維素醚的應(yīng)用性能，制備符合工業(yè)應(yīng)用需要的纖維素醚。

2 交聯(lián)劑種類

2.1 醛類交聯(lián)劑

醛類交聯(lián)劑是指含有醛基（-CHO）的有機(jī)化合物，其化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與含羥基、氨、酰胺等化合物進(jìn)行反應(yīng)。用于纖維素及其衍生物的醛類交聯(lián)劑有甲醛、乙二醛、戊二醛、甘油醛等。醛基在弱酸性條件下很容易和兩個(gè)-OH發(fā)生反應(yīng)，生成縮醛，而且反應(yīng)是可逆的。常見的采用醛類交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性的纖維素醚有HEC、HPMC、HEMC、MC、CMC等的水溶液纖維素醚。其交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程描述如式（4）所示[1]。

由上式可知，單個(gè)醛基與纖維素醚分子鏈上兩個(gè)羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)生成縮醛使纖維素醚分子聯(lián)結(jié)，形成網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，從而使其溶解性能改變。由于醛類交聯(lián)劑與纖維素醚中自由-OH反應(yīng)，減少了分子親水基團(tuán)的量，導(dǎo)致產(chǎn)品水溶性變差，因此，通過(guò)控制交聯(lián)劑加量，使纖維素醚適度交聯(lián)，可延遲水合時(shí)間，防止產(chǎn)品在水溶液中溶解過(guò)快導(dǎo)致局部結(jié)團(tuán)。

醛交聯(lián)纖維素醚的效果一般取決于醛的用量、pH值、交聯(lián)反應(yīng)均勻度、交聯(lián)時(shí)間和溫度。交聯(lián)溫度和pH過(guò)高或過(guò)低都會(huì)由于半縮醛變?yōu)榭s醛而產(chǎn)生不可逆交聯(lián)，就會(huì)導(dǎo)致纖維素醚在水中徹底不溶。而醛的用量和交聯(lián)反應(yīng)均勻度直接影響纖維素醚的交聯(lián)度。

甲醛由于毒性大，揮發(fā)性強(qiáng)，纖維素醚交聯(lián)使用較少。過(guò)去在涂料、膠粘劑、紡織領(lǐng)域甲醛使用較多，現(xiàn)在也逐漸被低毒性非甲醛交聯(lián)劑所替代。戊二醛的交聯(lián)效力要優(yōu)于乙二醛，但具有較強(qiáng)的刺激性氣味，且戊二醛的價(jià)格相對(duì)較高，綜合考慮，工業(yè)上，常用乙二醛對(duì)水溶性纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)來(lái)改善產(chǎn)品的溶解性能。一般在常溫、pH為5～7的弱酸性條件下即可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)后的纖維素醚水合起粘時(shí)間和完全水合時(shí)間都會(huì)變長(zhǎng)，抱團(tuán)現(xiàn)象減弱，相對(duì)于非交聯(lián)的產(chǎn)品溶解性較好，溶液中不會(huì)有結(jié)團(tuán)未溶解的產(chǎn)品，有利于工業(yè)應(yīng)用。張雙劍[2]在制備羥丙基甲基纖維素時(shí)，干燥前噴入交聯(lián)劑乙二醛，得到分散度為100%的速溶羥丙基甲基纖維素，其溶解時(shí)不抱團(tuán)，分散快，溶解快，解決了實(shí)際應(yīng)用中的束約，擴(kuò)大了應(yīng)用領(lǐng)域。

醛交聯(lián)的纖維素醚在堿性條件下，其形成縮醛的可逆過(guò)程會(huì)被打破，產(chǎn)品水合時(shí)間將變短，恢復(fù)纖維素醚未交聯(lián)時(shí)的溶解特性。纖維素醚制備與生產(chǎn)過(guò)程中，醛的交聯(lián)反應(yīng)通常是在醚化反應(yīng)過(guò)程之后，可在洗滌過(guò)程的液相中，也可在離心后的固相中進(jìn)行。一般在洗滌過(guò)程中交聯(lián)反應(yīng)均勻性好，但交聯(lián)效果差。而在固相中交聯(lián)由于工程設(shè)備的局限性導(dǎo)致其交聯(lián)均勻性差，但交聯(lián)效果要相對(duì)好些，使用的交聯(lián)劑加量相對(duì)較少。

醛類交聯(lián)劑改性水溶性纖維素醚，除了改善其溶解性能，也有研究報(bào)道可用于提升其力學(xué)性能、粘度穩(wěn)定性等其它性能。如，張鵬[3]采用乙二醛與HEC交聯(lián)處理，探索了交聯(lián)劑濃度、交聯(lián)pH和交聯(lián)溫度對(duì)HEC濕態(tài)強(qiáng)度的影響。研究得出，在最佳交聯(lián)條件下，交聯(lián)后的HEC纖維濕強(qiáng)提高了41.5%，其性能得到了顯著提升。張晉[4]采用水溶性酚醛樹脂、戊二醛、三氯乙醛等對(duì)CMC進(jìn)行交聯(lián)處理，通過(guò)性能對(duì)比，水溶性酚醛樹脂交聯(lián)的CMC，其溶液經(jīng)高溫處理后粘度降幅最小，即抗溫性最佳。

2.2 羧酸類交聯(lián)劑

羧酸類交聯(lián)劑是指多元羧酸類化合物，主要包含有琥珀酸、蘋果酸、酒石酸和檸檬酸等二元或多元羧酸。羧酸類交聯(lián)劑最早用于交聯(lián)織物纖維，從而提高其平整度[5]。其交聯(lián)機(jī)理為：羧基與纖維素分子上羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化交聯(lián)型的纖維素醚。Welch[6]和Yang等[7-8]最早對(duì)羧酸類交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理進(jìn)行了研究報(bào)道，交聯(lián)過(guò)程為：在一定條件下，羧酸類交聯(lián)劑中相鄰的兩個(gè)羧基先脫水生成環(huán)狀酸酐，酸酐與纖維素分子中的OH反應(yīng)生成具有網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)的交聯(lián)纖維素醚。

羧酸類交聯(lián)劑一般與含有羥基取代基的纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程描述如式（5）所示。

由于羧酸類交聯(lián)劑具有水溶性、無(wú)毒等特點(diǎn)，近年來(lái)，其廣泛用于研究木材、淀粉、殼聚糖、纖維素衍生物等各種天然高分子的酯化交聯(lián)改性，從而提升其應(yīng)用領(lǐng)域的性能。

胡涵昌等[9]以次亞磷酸鈉催化劑，采用四種分子結(jié)構(gòu)不同的多元羧酸：丙烷三羧酸（PCA）、1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）、順式環(huán)戊烷四羧酸（cis-CPTA）、環(huán)己烷六甲酸（cis-CHHA）對(duì)棉織物進(jìn)行免燙整理，結(jié)果表明，環(huán)狀結(jié)構(gòu)多元羧酸整理后的棉織物具有更好的折皺回復(fù)性能，因此，環(huán)狀結(jié)構(gòu)多元羧酸分子由于剛性較大，交聯(lián)改性效果優(yōu)于鏈狀羧酸分子，是一種潛在的有效交聯(lián)劑。

王記偉等[10]使用檸檬酸和醋酸酐混合酸對(duì)淀粉進(jìn)行酯化和交聯(lián)雙重改性，通過(guò)測(cè)試析水率、糊透明度等性能得出，酯化交聯(lián)淀粉凍融穩(wěn)定性較好，糊透明度較低，且黏度熱穩(wěn)定性優(yōu)于淀粉。

羧酸基團(tuán)與各種高分子中的活性-OH發(fā)生酯化交聯(lián)反應(yīng)后，可改善其溶解性能、抗生物降解性、機(jī)械性能等，且羧酸化合物具有無(wú)毒或低毒特性，對(duì)食品級(jí)、醫(yī)藥級(jí)及涂料領(lǐng)域的水溶性纖維素醚交聯(lián)改性具有廣闊的前景。

2.3 環(huán)氧化合物交聯(lián)劑

環(huán)氧化合物交聯(lián)劑含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，或者是含有活性官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，在催化劑作用下環(huán)氧基和官能團(tuán)與有機(jī)化合物中的-OH發(fā)生取代反應(yīng)，生成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子[11-12]，因此，可用于纖維素醚的交聯(lián)。環(huán)氧化合物與纖維素醚交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程描述式如式（6）所示。

纖維素醚經(jīng)環(huán)氧化物交聯(lián)可提升其粘度，改善力學(xué)性能等。環(huán)氧化合物最早用于處理織物纖維，對(duì)其有較好的整理效果，環(huán)氧化物對(duì)纖維素醚的交聯(lián)改性研究報(bào)道較少。Hu Cheng等[13]開發(fā)了一種新型多功能環(huán)氧化合物交聯(lián)劑：EPTA，對(duì)真絲織物整理后其濕彈性回復(fù)角從處理前的200o提高到280o，而且該交聯(lián)劑的陽(yáng)荷性使真絲織物對(duì)酸性染料的上染速率和吸盡率明顯提高。陳肖會(huì)等[14]采用的環(huán)氧化合物交聯(lián)劑：聚乙二醇二縮水甘油醚（PGDE）與明膠交聯(lián)處理，交聯(lián)后的明膠水凝膠具有優(yōu)異的彈性回復(fù)性能，彈性回復(fù)率最高可達(dá)98.03%。借鑒于文獻(xiàn)中環(huán)氧化物對(duì)織物、明膠等天然高分子的交聯(lián)改性研究，纖維素醚的環(huán)氧化物交聯(lián)改性同樣具有發(fā)展前景。

環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷（又稱表氯醇）是常用的一種交聯(lián)劑，常用來(lái)交聯(lián)處理含-OH、-NH2等活性基團(tuán)的天然高分子材料。經(jīng)環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的材料其粘度、耐酸堿性、耐溫性、耐鹽性、抗剪切性、力學(xué)性能等都會(huì)有所提升[15-18]。因此，環(huán)氧氯丙烷用于纖維素醚交聯(lián)具有較大研究意義。如，蘇茂堯[19]采用表氯醇交聯(lián)CMC制取了高吸附材料，討論了材料結(jié)構(gòu)、取代度、交聯(lián)度對(duì)吸附性能的影響，研究得出，用約3%的交聯(lián)劑制取的產(chǎn)品，其水保持值（WRV）和鹽水保持值（SRV）分別提升了26倍和17倍。丁長(zhǎng)光等[20]制備特高粘羧甲基纖維素時(shí)，在醚化完成后加入環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行交聯(lián)，通過(guò)對(duì)比，交聯(lián)產(chǎn)品的粘度較未交聯(lián)產(chǎn)品最高提升了51%。

2.4 硼酸類交聯(lián)劑

硼類交聯(lián)劑主要有硼酸、硼砂、硼酸鹽以及有機(jī)硼等各種含硼酸根的交聯(lián)劑，其交聯(lián)機(jī)理一般認(rèn)為是硼酸（H3BO3）或硼酸根（B4O72-）在溶液中形成四羥基合硼酸根離子（B(OH)4-），再與化合物中的-OH脫水結(jié)合，形成具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)化合物[21]。反應(yīng)過(guò)程描述如式（7）所示。

硼酸類交聯(lián)劑應(yīng)用較為廣泛，可作為助劑用于醫(yī)藥、玻璃、陶瓷、石油等領(lǐng)域。經(jīng)硼酸類交聯(lián)劑處理后的材料，其機(jī)械強(qiáng)度會(huì)提升，可用于纖維素醚的交聯(lián)，進(jìn)而提升其性能。

上世紀(jì)60年代，油氣田開發(fā)中水基壓裂液的交聯(lián)劑主要以無(wú)機(jī)硼（硼砂、硼酸和四硼酸鈉等[22]）為主，硼砂是最早使用的交聯(lián)劑。由于無(wú)機(jī)硼交聯(lián)時(shí)間短，耐溫性較差等缺點(diǎn)，有機(jī)硼交聯(lián)劑的開發(fā)成為了研究熱點(diǎn)，有機(jī)硼的研究始于上世紀(jì)90年代，由于其具有耐高溫、易破膠、可控制的延遲交聯(lián)作用等特點(diǎn)，在油氣田壓裂中取得了良好的應(yīng)用效果[23-24]。劉吉等[25]開發(fā)了一種含有苯硼酸基團(tuán)的高分子交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑與具有琥珀酰亞胺酯基團(tuán)的丙烯酸和多元醇聚合物混合反應(yīng)，所得生物粘合劑具有優(yōu)異的綜合性能，能夠在濕潤(rùn)環(huán)境表現(xiàn)出良好的粘附性能和機(jī)械性能，且能夠較為簡(jiǎn)便的解粘附。楊洋等[26]制得耐高溫鋯硼交聯(lián)劑，對(duì)壓裂液胍膠基液交聯(lián)處理，交聯(lián)處理后的壓裂液耐溫、耐剪切性能大大提升。硼酸類交聯(lián)劑對(duì)羧甲基纖維素醚交聯(lián)改性用于石油鉆井液已有研究報(bào)道[22]，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，可適用于醫(yī)藥、建筑、涂料等各領(lǐng)域纖維素醚的交聯(lián)研究。

2.5 磷化物交聯(lián)劑

磷化物交聯(lián)劑主要有三氯氧磷（磷酰氯）、三偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉等，其交聯(lián)機(jī)理是P-O鍵或P-Cl鍵與分子中的-OH在水溶液中進(jìn)行酯化反應(yīng)生產(chǎn)磷酸二酯，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程描述如式（8）～（10）所示。

磷化物交聯(lián)劑由于無(wú)毒或低毒，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥高分子材料的交聯(lián)改性，如淀粉、殼聚糖等天然高分子交聯(lián)處理[27-32]。研究表明在淀粉中加入微量的磷化物交聯(lián)劑就能明顯改變淀粉的糊化和溶脹性質(zhì)，淀粉交聯(lián)后，糊化溫度上升，糊穩(wěn)定性提高，抗酸能力優(yōu)于原淀粉，膜強(qiáng)度上升。

磷化物交聯(lián)劑對(duì)殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)也有較多研究，交聯(lián)后，可提升其機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等性能[33-34]。目前，尚無(wú)研究報(bào)道使用磷化物交聯(lián)劑來(lái)對(duì)纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)處理，由于纖維素醚與淀粉、殼聚糖等天然高分子都含有較多具有活性的-OH，且磷化物交聯(lián)劑具有無(wú)毒或低毒的生理特性，其用于纖維素醚的交聯(lián)研究同樣具有潛在的前景。如CMC用于食品、牙膏級(jí)領(lǐng)域時(shí)用磷化物交聯(lián)劑改性，可提升其增稠、流變性能。在醫(yī)藥領(lǐng)域使用的MC、HPMC、HEC可用磷化物交聯(lián)劑提升其應(yīng)用性能。

2.6 其他交聯(lián)劑

以上所述醛類、環(huán)氧化物與纖維素醚交聯(lián)屬于醚化交聯(lián)，羧酸、硼酸以及磷化物交聯(lián)劑屬于酯化交聯(lián)。除此之外，用于纖維素醚交聯(lián)的交聯(lián)劑還有異氰酸酯化合物、氮羥甲基類化合物、巰基化合物、金屬交聯(lián)劑、有機(jī)硅類交聯(lián)劑等，其分子結(jié)構(gòu)特征共性是分子中含有易與-OH發(fā)生反應(yīng)的多官能團(tuán)，交聯(lián)后能形成多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)產(chǎn)物的性能與交聯(lián)劑類型、交聯(lián)度以及交聯(lián)條件有一定的關(guān)系。

巴迪特·帕班·孔杜等[35]使用甲苯二異氰酸酯（TDI）對(duì)甲基纖維素進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）隨著TDI百分?jǐn)?shù)的增加而增加，且其水溶液穩(wěn)定性提升。TDI也常用于粘合劑、涂料等領(lǐng)域的交聯(lián)改性，經(jīng)改性后，產(chǎn)品的粘結(jié)性能、耐溫性、膠膜的耐水性能都會(huì)得到提升。因此，TDI對(duì)建筑、涂料、粘合劑領(lǐng)域用的纖維素醚交聯(lián)改性后，能提升其應(yīng)用性能。

二硫鍵交聯(lián)技術(shù)多用于醫(yī)藥材料的改性，對(duì)于纖維素醚醫(yī)藥領(lǐng)域產(chǎn)品的交聯(lián)具有一定的研究?jī)r(jià)值。束樹軍等[36]將-環(huán)糊精與二氧化硅微球偶聯(lián)，通過(guò)梯度殼層交聯(lián)巰基化的殼聚糖和葡聚糖，去除二氧化硅微球后得到二硫鍵交聯(lián)的納米膠囊，其在模擬的生理pH中具有良好的穩(wěn)定性。

金屬交聯(lián)劑主要有Zr(IV)、Al(III)、Ti(IV)、Cr(III)和Fe(III)等高價(jià)金屬離子的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，高價(jià)金屬離子通過(guò)水合、水解、羥橋等作用聚合形成多核羥橋絡(luò)離子。研究普遍認(rèn)為，高價(jià)金屬離子交聯(lián)作用主要是通過(guò)多核羥橋絡(luò)離子，其易與羧酸基團(tuán)結(jié)合交聯(lián)，形成體型多維空間結(jié)構(gòu)聚合物[37-38]。許凱等[39-40]研究了Zr(IV)，Al(III)，Ti(IV)，Cr(III)和Fe(III)系列高價(jià)金屬交聯(lián)羧甲基羥丙基纖維素（CMHPC）后的流變性和應(yīng)用配伍后的熱穩(wěn)定性、濾失量、懸砂能力、破膠水化殘?jiān)约胞}的配伍性等，研究結(jié)果表明，金屬交聯(lián)劑具備油井壓裂液成膠劑所要求的性質(zhì)。

3 交聯(lián)改性對(duì)纖維素醚性能提升及技術(shù)發(fā)展

3.1 涂料、建筑領(lǐng)域

纖維素醚中主要有HEC、HPMC、HEMC和MC較多用于建筑、涂料領(lǐng)域，此類纖維素醚必須具有良好的保水性、增稠性、耐鹽耐溫性、抗剪切性等，常用于水泥砂漿、乳膠漆、瓷磚粘合劑、外墻涂料、真石漆等[41]。由于建筑、涂料領(lǐng)域要求材料須具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，一般選用醚化型的交聯(lián)劑來(lái)對(duì)纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)改性，比如使用環(huán)氧鹵代烷烴、硼酸類交聯(lián)劑等對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)，可提升產(chǎn)品粘度、耐鹽耐溫性、抗剪切性能以及力學(xué)性能等。

3.2 醫(yī)藥、食品、日化領(lǐng)域

水溶性纖維素醚中MC、HPMC和CMC常用于藥物包衣材料、藥劑緩釋添加劑及液態(tài)藥劑的增稠劑和乳劑穩(wěn)定劑等醫(yī)藥領(lǐng)域[42]。CMC亦可作為乳化劑和增稠劑用于酸奶、乳制品和牙膏中。HEC和MC用于日化領(lǐng)域，起增稠、分散、均質(zhì)等作用。由于醫(yī)藥、食品和日化級(jí)領(lǐng)域需要材料安全無(wú)毒，因此，對(duì)于此類纖維素醚可采用磷酸類、羧酸類交聯(lián)劑、巰基交聯(lián)劑等，經(jīng)交聯(lián)改性后，可提升產(chǎn)品的粘度、生物穩(wěn)定性等性能。

HEC在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域應(yīng)用較少，但由于HEC是一種溶解性較強(qiáng)的非離子纖維素醚，相對(duì)于MC、HPMC和CMC有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，未來(lái)采用安全、無(wú)毒的交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性，應(yīng)用于醫(yī)藥、食品領(lǐng)域具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

3.3 石油鉆采領(lǐng)域

CMC以及羧基化的纖維素醚常用作工業(yè)掘井泥漿處理劑、降濾失劑、增稠劑來(lái)使用。HEC作為非離子型纖維素醚，由于其增稠效果好、懸砂能力強(qiáng)而穩(wěn)定、耐熱、容鹽量高、管道阻力小、液體流失少、破膠快、殘?jiān)偷忍攸c(diǎn)，同樣廣泛用于石油鉆井領(lǐng)域。目前，研究較多的是使用硼酸類交聯(lián)劑和金屬交聯(lián)劑來(lái)交聯(lián)改性石油鉆采領(lǐng)域的用的CMC，非離子型的纖維素醚交聯(lián)改性研究報(bào)道較少，但經(jīng)疏水改性后的非離子纖維素醚，表現(xiàn)出顯著的增黏性、耐溫耐鹽性和抗剪切穩(wěn)定性、良好的分散性和耐生物酶解性能。由于石油鉆采領(lǐng)域用的纖維素醚經(jīng)硼酸類、金屬類、環(huán)氧化物、環(huán)氧鹵代烷烴類等交聯(lián)劑交聯(lián)改性后，其增稠性、耐鹽耐溫性、穩(wěn)定性等得到提升，未來(lái)具有較大的應(yīng)用前景。

3.4 其他領(lǐng)域

纖維素醚由于具有增稠、乳化、成膜、保護(hù)膠體、保持水分、粘合、抗敏等方面優(yōu)異性能，應(yīng)用較為廣泛，除上述領(lǐng)域外，還應(yīng)用于造紙、陶瓷、紡織印染、聚合反應(yīng)等各領(lǐng)域。根據(jù)各領(lǐng)域?qū)Σ牧闲阅艿囊罂刹捎貌煌慕宦?lián)劑進(jìn)行交聯(lián)改性，以滿足應(yīng)用要求。總體來(lái)說(shuō)，交聯(lián)改性的纖維素醚可分為兩類：醚化型交聯(lián)纖維素醚和酯化型交聯(lián)纖維素醚。醛類、環(huán)氧化物等交聯(lián)劑與纖維素醚上的-OH反應(yīng)生成醚氧鍵（-O-）的屬于醚化型交聯(lián)劑。羧酸、磷化物、硼酸類等交聯(lián)劑與纖維素醚上的-OH反應(yīng)生成酯鍵的屬于酯化型交聯(lián)劑。CMC中的羧基與交聯(lián)劑中-OH反應(yīng)可生產(chǎn)酯化型交聯(lián)纖維素醚，目前這類交聯(lián)改性研究較少，未來(lái)亦有發(fā)展空間。由于醚鍵穩(wěn)定性優(yōu)于酯鍵，因此，醚化型交聯(lián)纖維素醚具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和機(jī)械性能，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域的不同可選擇合適的交聯(lián)劑對(duì)纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)改性，以獲得滿足應(yīng)用需要的產(chǎn)品。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，工業(yè)上多采用乙二醛對(duì)纖維素醚進(jìn)行交聯(lián)處理，以延遲其溶解時(shí)間，解決產(chǎn)品溶解時(shí)結(jié)團(tuán)問(wèn)題。乙二醛交聯(lián)纖維素醚只能改變其溶解性，對(duì)其他性能無(wú)明顯改善作用。目前，采用乙二醛之外的其他交聯(lián)劑用于纖維素醚交聯(lián)的研究較少，由于纖維素醚在石油鉆井、建筑、涂料、食品、醫(yī)藥等行業(yè)廣泛應(yīng)用，其溶解性、流變性、力學(xué)性能等對(duì)其應(yīng)用起著至關(guān)重要的作用，通過(guò)交聯(lián)改性可提升其在各領(lǐng)域的應(yīng)用性能，從而滿足應(yīng)用需求。如，羧酸類、磷酸類、硼酸類交聯(lián)劑對(duì)纖維素醚酯化交聯(lián)后可提升其在食品、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用性能。而醛類由于其具有生理毒性，不能應(yīng)用于食品、醫(yī)藥行業(yè)領(lǐng)域。硼酸類、金屬類交聯(lián)劑交聯(lián)石油鉆井用纖維素醚后對(duì)于油氣田壓裂液的性能提升有較大的幫助。其他烷基類交聯(lián)劑，如環(huán)氧氯丙烷對(duì)纖維素醚交聯(lián)后，可提升纖維素醚粘度、流變性、力學(xué)性能等。隨著科技不斷發(fā)展，各行業(yè)對(duì)于材料性能的要求不斷提升，為了滿足纖維素醚在各應(yīng)用領(lǐng)域的性能要求，未來(lái)對(duì)于纖維素醚的交聯(lián)研究具有廣闊的發(fā)展前景。

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Overview on Crosslinking Modification of Hidrosoluble Cellulose Ether

WU Hao1,2, SHAO Zi-qiang2*

（1. Luzhou North Cellulose Company, Luzhou 646605, China; 2. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives,School of Material Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China）

The modified mechanisms, approaches and properties were summarized for the hydrosoluble cellulose ether after reacting with various crosslinking agents. The crosslinking treatment of hydrosoluble cellulose ether could efficiently improve its viscosity, rheological property, solubility, mechanical property, etc., further promoting its application. According to the chemical structures and performance of different crosslinking agents, the reaction type was presented, and the development of different crosslinking agents were also summarized in the field of hydrosoluble cellulose ether. In the view of the excellent properties of modified hydrosoluble cellulose ether and the few corresponding researches, it has good development prospect in feature, which, could provide a guidance for relevant researchers and manufacturers.

crosslinking modification; cellulose ether; chemical structure; soluble performance; application

TQ352

A

1004-8405(2022)02-0064-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.02.06

2022-05-24

吳昊（1987～），男，碩士；研究方向：纖維素醚生產(chǎn)及研發(fā)。wuhao_0614@126.com

通訊作者：邵自強(qiáng)（1965～），男，教授；研究方向：功能高分子材料。shaoziqiang@263.net