張旭昌，桑建華，王國棟，王 輝，趙海洋，丁彥霞，王夢鑫，李桂青，崔 軻，陳文輝，王 健

(中材江西電瓷電氣有限公司， 江西 萍鄉(xiāng) 337200)

0 引言

某公司干法生產基地以等靜壓干法成型生產棒性支柱瓷絕緣子，干法成型工藝適合于生產桿徑粗、體積大的絕緣子，但近年來國際市場“細高”產品需求量大增，其中長徑(高度/直徑)比超過8占到了80%以上；干法成型工藝生產產品強度高、瓷質均勻、可靠性好，但其成本高，為了降低成本提高產品競爭力，不斷強化工藝、提高材料性能利用率、減少材料用量，把產品優(yōu)化成“塔”型結構設計，致使產品的上主體桿徑更細，在產品生產特別是燒成過程中非常容易出現(xiàn)拉裂、掉頭缺陷，對公司的制造水平提出了更高的要求。

煅燒高鋁礬土作為干法生產配方中的主要原料，其煅燒生成的剛玉在燒成后的瓷體中起骨架作用、提高產品強度[1-4]，煅燒礬土用量大，占到接近50%。因此，煅燒礬土是干法生產中最重要的原材料，其質量波動直接嚴重影響窯后產品質量。我公司自投產以來，一直使用河南鞏義、新密等地豎窯煅燒的高鋁礬土，礬土質量不穩(wěn)定，造成生產、質量的波動，因當時的檢測手段有限、對煅燒礬土的認識欠深刻，產品質量的波動給我們造成一定的困惑。2017年底至2018年初，受環(huán)境治理和資源緊缺的影響，礬土的價格飆升，供應非常緊張，質量波動大，導致生產線產品出現(xiàn)氧化不透、吸紅、拉長、拉裂、掉頭等缺陷，嚴重影響了產品質量，給公司生產、交貨造成了很大的困難。

在此種情形下，為了解決礬土的困擾，排除行業(yè)內對河南以外高鋁礬土的種種說法，在進行了充分的理論分析的基礎上，2018年9月到貴州、山西兩地進行了實地考察、取樣，借助XRF熒光光譜儀、掃描電鏡等手段對原礦、煅燒礬土進行化學、物理、礦物分析、試驗，研究表明用山西倒焰窯煅燒礬土(下稱倒焰窯礬土)、貴州回轉窯煅燒礬土(下稱回轉窯礬土)替代河南豎窯煅燒礬土(下稱豎窯礬土)生產電瓷產品是可行的[5-9]。于是謹慎選擇合作伙伴、分別購置倒焰窯煅燒礬土、回轉窯煅燒礬土，于2019年初在干法基地進行生產試驗，瓷檢合格率、探傷情況、溫度循環(huán)試驗結果、體密、孔隙率、強度檢測結果符合要求。

2019年7月，某公司干法基地開始全部使用倒焰窯礬土，后因供貨原因全部改為回轉窯礬土。現(xiàn)將使用倒焰窯礬土、回轉窯礬土后生產質量情況簡述如下，并對其原因做了初步的探討分析。

1 回轉窯煅燒礬土的使用效果

1.1 熔劑用量的變化

長石是干法坯料中提供熔劑的主要原料，使用回轉窯煅燒礬土后，在其他原料種類及用量未發(fā)生改變的情況下，長石的用量變化很大，經過一段時間的試驗、調整，表1列出了原來使用豎窯礬土和改用回轉窯礬土后經過調整確定的長石用量。

表1 使用不同礬土配方生產產品的長石用量Table 1 The amount of feldspar used in different bauxite formulations

從上表可以看出，使用回轉窯礬土后長石用量變化很大，主體桿徑200 mm以下的所有產品可以通用一個長石量，不再像使用豎窯煅燒礬土需要分成180 mm以下、180～200 mm兩種不同主體桿徑，并且每種主體桿徑又要分成起吊應力0.85 MPa以上的細高產品和0.85 MPa以下的普通產品來確定不同的長石用量，否則窯后瓷件就會出現(xiàn)吸紅、拉裂、掉頭等缺陷。同樣，200～220 mm、220～250 mm兩種不同主體桿徑產品的長石用量雖然不同，但每種不同長石用量的粉料都能生產該主體桿徑尺寸范圍內起吊應力大的細高產品和應力小的普通產品，生產實踐證明窯后產品沒有出現(xiàn)原來使用豎窯礬土出現(xiàn)的缺陷。使用倒焰窯礬土、回轉窯礬土后粉料配方的適應性變好、范圍變寬，極大地降低了生產、質量控制的難度！

1.2 燒成溫度、燒成時間

原來使用的豎窯礬土質量不穩(wěn)定，特別是環(huán)境治理期間波動更大，檢測不合格也曾發(fā)生過大批量退貨，但考慮生產連續(xù)性，有時發(fā)現(xiàn)批次礬土來料分散性大、采取逐袋(噸袋)取樣檢測的措施，有時貨源緊張不得不偏離使用，有時即使檢測合格的礬土分散性也比較大。極易導致起吊應力大的產品出現(xiàn)拉裂、掉頭缺陷，不得不延長氧化保溫和還原時間，放慢燒成速度。使用回轉窯礬土后燒成溫度沒有變化，氧化保溫、還原時間比原來減少3～19 h不等，燒成制度的優(yōu)化工作還在進行中。到目前為止，起吊應力φ>0.85 MPa的產品燒成時間縮短最為顯著，見表2。

表2 使用不同礬土生產的細高產品(φ>0.85 MPa)燒成時間Table 2 Using different yard of alumina production products (φ>0.85 MPa) burning time h

1.3 瓷檢合格率及缺陷

冬季是電瓷生產最不利的季節(jié)，氣候、環(huán)境的變化容易出現(xiàn)各種缺陷，這一點在干法生產上表現(xiàn)得更加突出。現(xiàn)將使用倒焰窯礬土、回轉窯礬土后2019年冬季生產、質量情況與2017、2018年同期對比情況列于表3。

表3 2017-2019冬季干法基地細高產品生產質量統(tǒng)計表Table 3 Statistical table of fine and high product production quality in winter 2017-2019 dry method base

由表3可以看出，2019年冬季與2017、2018年相比，合格率不斷提升，廢品率下降，特別是困擾干法生產已久的拉裂、掉頭缺陷持續(xù)降低。統(tǒng)計2020年1-3月，細高產品瓷檢合格率達到97.04%的較高水平，無拉裂、掉頭缺陷。

1.4 瓷件體積密度、開孔孔隙率

以主體桿徑<200 mm的細高產品為例，取瓷件主體上、中、下部3個斷面中間、外側共6個部位的試塊，測試開孔孔隙率。統(tǒng)計2019.4.1-2019.6.30檢測結果的平均值作為使用豎窯礬土生產產品的數(shù)據(jù)，2019.12.1-2020.3.21檢測數(shù)據(jù)的平均值為使用回轉窯礬土的數(shù)據(jù)。使用回轉窯礬土后，產品的開孔孔隙率明顯下降，體積密度提高約0.1 g/cm3。具體結果見表4。

表4 使用不同礬土生產的主體桿徑<200 mm的細高產品開孔孔隙率、體積密度檢測結果Table 4 Test results of porosity and body density of fine products with main rod diameter <200 mm produced by different bauxites

1.5 試條、產品強度

表5列出了分別使用回轉窯礬土、豎窯礬土在濕法基地對比生產的操作柱和支柱產品抗彎破壞試驗情況[10]，并統(tǒng)計干法基地使用豎窯礬土前后各3個月無釉試條彎曲破壞強度的平均值一并列出。由破壞數(shù)據(jù)可以看出，不論是濕法生產的產品，還是干法粉料制備的無釉試條，其彎曲破壞強度都提高了至少10%以上。

表5 使用不同礬土生產的產品、試條彎曲強度Table 5 Bending strength of different bauxite products and test strips

2 分析與討論

2.1 回轉窯、倒焰窯、豎窯鋁礬土的物化性能指標

統(tǒng)計2019.8—2020.2月干法基地使用回轉窯礬土約3 000 t入廠檢驗結果平均值、2019年7月使用倒焰窯礬土約300 t的入廠檢驗結果平均值及2019年3—6月使用豎窯礬土的入廠檢驗結果平均值列于表6，表中最下行是2017年底至2018年初質量波動時進廠的真比重最低的豎窯礬土數(shù)據(jù)。

由表6可以看出，回轉窯、倒焰窯礬土氧化鐵含量(質量分數(shù)，下同)比豎窯礬土高，倒焰窯礬土氧化鈦含量比較低。氧化鋁含量相近的回轉窯礬土的密度比豎窯煅燒礬土高0.13 g/cm3，而氧化鋁含量為83.8%的倒焰窯礬土的密度也比氧化鋁86.5%的豎窯礬土高出0.04 g/cm3?；剞D窯、倒焰窯、豎窯礬土的真比重差別較大。

2.2 密度是煅燒鋁礬土礦物組成的反映

電瓷生產使用的高鋁礬土是由生鋁礬土煅燒而成。生鋁礬土是一種富鋁質礦物(一水硬鋁石、一水軟鋁石、三水鋁石)的沉積巖。煅燒后生成的晶相應該是一致的。為了驗證，分別選取氧化鋁含量相近的豎窯礬土、倒焰窯礬土、回轉窯礬土樣品，編號為1號、2號、3號，化學成分見表7，做X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析，見圖1-6。

表7 用做XRD、SEM分析礬土的主要物化指標Table 7 The main physical and chemical indicators of bauxite used for XRD and SEM analysis

圖1 1號豎窯礬土XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of No.1 shaft alumina kiln

圖2 2號倒焰窯礬土XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of No.2 inverted flame kiln bauxite

圖3 3號回轉窯礬土XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of No.3 rotary kiln bauxite

圖4 1號豎窯煅燒礬土SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photo of No.1 alumina calcined in shaft kiln

圖5 2號倒焰窯煅燒礬土SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photos of No.2 alumina calcined in reverse kiln

圖6 3號回轉窯煅燒礬土SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of No.3 alumina calcined in rotary kiln

由XRD圖譜可見，3種礬土的主晶相是剛玉，還有少量的莫來石、鈦酸鋁(Al2TiO5)和金紅石晶體。玻璃相一般占5%左右。利用MDI jade軟件計算晶相中各物相含量主峰相對面積，得出晶相中各物相的相對含量見表8。

表8 1號、2號、3號礬土樣品晶相中各物相的相對含量Table 8 Relative contents of phases of No.1, No.2 and No.3 bauxite samples

剛玉的真比重4.0 g/cm3，莫來石的真密度是3.16 g/cm3。由表7、表8可以看出，雖然1號、2號、3號樣品化學成分中氧化鋁含量相近，但最后2號樣品中剛玉含量最高，真比重也最大。因此河南、山西、貴州三地礬土只要煅燒充分，最后的礦物結構都是主晶相剛玉、次晶相莫來石、鈦酸鋁、金紅石，少量的玻璃相，真比重應該是一致或相近的。

2.3 鋁礬土的真比重和晶相的結晶完整性是由煅燒決定的

電瓷生產使用的高鋁礬土煅燒時的物相變化如下[11]：

1 000 ℃以下，一水硬鋁石α-AlO(OH)、一水軟鋁石r-AlO(OH)、三水鋁石r-Al2O3·3H2O等鋁礦物失去結構水，形成亞穩(wěn)的假剛玉相。高嶺石失去結構水，由偏高嶺轉變?yōu)閬喎€(wěn)的硅鋁尖晶石和游離石英；

1 200～1 300 ℃，亞穩(wěn)的假剛玉結晶為結構完善的剛玉晶體，亞穩(wěn)的硅鋁尖晶石轉變?yōu)榇文獊硎头绞ⅲ?/p>

1 300～1 400 ℃，溶體出現(xiàn)，游離的剛玉和石英通過溶解-析晶機理形成二次莫來石；

1 400～1 650 ℃，在液相作用下開始進入液相燒結，氣孔明顯縮小甚至消失，吸水率急劇下降，收縮急劇增加；剛玉、莫來石晶體的晶體變大，晶格缺陷減少。

礬土煅燒時具有合適的煅燒溫度與保溫時間，剛玉、莫來石結晶程度就好、晶形完整，氣孔減少，真比重大。因此真比重是反映礬土煅燒程度和礦物結構的重要指標。

使用豎窯煅燒礬土[12]，燒嘴布置在窯中上部，一排或上下兩排，間距1 m左右，沿窯周圍均勻分布或上下交錯布置。熱源為天然氣，多為氧化氣氛煅燒，最高溫度1 450 ℃左右，熱風由下向上走，礦石上入下出，連續(xù)式煅燒。入窯生鋁石塊大100～400 mm，大者可到500×500×500 mm，6～8 h出料(“落窯”)一次。這種窯體結構及操作方式很容易出現(xiàn)窯內相同高度截面溫度分布不均勻，間歇式出料導致礦石在由上向下的移動過程中受熱差別大，容易產生欠燒和過燒。有些生產商在礬土需求緊張時為了提高產量，在不提高溫度的情況下縮短落窯間隔時間或提高一次出料量，煅燒鋁礬土質量分散性很大，這也就不難理解表6中氧化鋁含量84.9%的豎窯礬土的真比重只有3.47 g/cm3。電鏡分析圖4顯示，豎窯礬土的剛玉形態(tài)多數(shù)呈塊狀或板條狀，部分晶體帶有孔洞，晶體結晶程度差別大、晶體尺寸差別大。礬土的再二次煅燒(1 450 ℃左右，保溫3 h)后的電鏡分析、弱酸溶解的試驗都證實了豎窯煅燒礬土中亞穩(wěn)晶體甚至γ-Al2O3的存在。煅燒質量較差。

倒焰窯煅燒礬土，燒嘴沿窯周圍均勻布置，熱風上行后下行。熱源多為焦化煤氣，氧化氣氛煅燒，最高溫度在1 650 ℃左右，保溫24 h，間歇式運行。入窯生鋁石塊約50～130 mm。倒焰窯相對溫度比較均勻，電鏡分析見圖5，倒焰窯礬土剛玉晶相的轉化率更高、多數(shù)呈塊狀、結晶程度好，晶體無孔洞，晶體長大更充分，有大晶粒存在，煅燒質量較豎窯好。

回轉窯煅燒礬土，與水平面有一定傾斜度的窯體低速旋轉，物料在窯內翻動向窯頭位移，煤粉燃燒產物從窯頭送入窯內與入窯的礬土生料相遇使其溫度升高進行煅燒[13]。最高燒成溫度1 650 ℃，高溫保溫3 h，回轉窯溫度均勻，連續(xù)式生產，質量穩(wěn)定。且回轉窯燒還原氣氛，可將鐵、鈦的氧化物還原為FeO和Ti2O3，對于氧化鐵含量較高的礬土，在煅燒過程中比氧化氣氛出現(xiàn)更多的液相，促進礬土的燒結[14]。電鏡分析見圖6，貴州鋁礬土剛玉晶相形態(tài)多數(shù)呈塊狀，晶體無孔洞、結晶好、自行程度高，晶粒比倒焰窯礬土細小，均勻程度好，煅燒質量較倒焰窯好。

2.4 礬土的煅燒質量與電瓷產品質量

礬土的煅燒過程比較簡單，礦物組成以水鋁石為主、含有高嶺石等粘土礦物和鐵、鈦雜質的生鋁礬土按合理的燒成制度加熱煅燒，最后生成結晶完整、穩(wěn)定的以剛玉為主，含有莫來石、玻璃相等的熟礬土。

以上分析可以看出，煅燒礬土的真比重是一個非常重要的指標，反映了剛玉的含量即煅燒后氧化鋁轉化成剛玉的轉化率，但它并不能完全反應剛玉的形態(tài)。在實際生產中很難做到每批礬土都做電鏡分析或X-射線衍射分析，況且礬土本身分散性比較大，所以常用檢測真比重來代替控制礬土的煅燒情況。若密度都達不到要求，雖然只能說明氧化鋁轉化成剛玉的比例低，但往往生成的剛玉其結晶程度差、自形程度低，晶體有缺陷，未轉化成剛玉的氧化鋁以亞穩(wěn)的晶體狀態(tài)或中間體形式存在，而這些亞穩(wěn)的晶體或中間體具有較大的活性或多孔狀態(tài)，例γ-Al2O3。

煅燒充分的礬土密度高，剛玉晶形完整、數(shù)量多，同等數(shù)量的礬土加入到坯體，發(fā)育完整的剛玉在產品燒成中幾乎不熔解，燒后瓷體中起骨架作用的剛玉相多，產品強度高、體密大[15]。這就是使用回轉窯礬土的試條、產品比使用豎窯礬土高出10～15%的原因所在。

煅燒充分的礬土氣孔少，活性小，加入到電瓷坯料中可改善和穩(wěn)定坯料的工藝性能，降低成型水分、提高半成品強度、減少坯體收縮、減少熔劑用量，拓寬燒成范圍、降低成瓷溫度等。

反之，煅燒不充分的礬土活性大，泥漿解凝需要更多的分散劑。例我公司干法生產基地，同樣配方組成、同樣泥漿水分，用豎窯礬土每磨(15 t)需加分散劑42 kg，回轉窯礬土只需加25 kg，降低40%；用豎窯礬土的回坯漿過篩時要加分散劑，用回轉窯礬土的回坯漿可以不加分散劑。

煅燒不充分的礬土氣孔多、孔隙大。用豎窯礬土制備粉料在等靜壓成型過程中有時會出現(xiàn)卸壓膨脹，特別是桿徑較粗的產品，坯體強度低，容易導致產品開裂。用回轉窯礬土的粉料在等靜壓成型過程中容易控制，坯體強度高，產品開裂明顯減少。

煅燒不充分的礬土沒有經過徹底的燒結，物化反應、收縮不完全，加入到坯料中，在燒成過程中物化反應還會繼續(xù)進行或與坯料中的其他物質反應，這就把礬土煅燒、坯件燒成發(fā)生的某些反應集中到坯件燒成過程中一起完成，這些反應的完成需要時間。用豎窯礬土生產的細高產品比用回轉窯礬土的燒成時間長16～19 h，否則容易出現(xiàn)拉裂、掉頭等各種缺陷，恰恰說明回轉窯礬土煅燒充分，豎窯礬土煅燒不到位[16]。

煅燒不充分的礬土不但氣孔多、孔隙大，而且形成的晶體的結晶程度差，容易形成結晶程度很差的剛玉隱形晶(假剛玉)，當氧化鋁是以隱晶質存在時，將大大地縮小瓷體的燒結強度范圍，提高開始完全燒結的溫度，同時隱晶質剛玉在熔體中熔化能力增強，從而導致玻璃相增加，剛玉晶相減少。豎窯礬土孔隙率高，在燒成過程中必須產生更多的液相填充孔隙才能燒結，這就需要更多的熔劑長石，否則容易出現(xiàn)吸紅現(xiàn)象，同時，由于礬土煅燒不充分，更多的氧化鋁以隱晶質存在，當液相達到一定數(shù)量時，這些結晶程度極差的晶體快速熔解，液相量快速增加，燒成范圍變窄，產品很容易出現(xiàn)拉裂、掉頭，甚至出現(xiàn)吸紅、拉裂、掉頭即生燒、過燒同時出現(xiàn)的情況。即使沒有生燒、過燒，產品的體積密度也低，閉口氣孔孔隙率高。這就是使用回轉窯礬土后產品沒有吸紅、拉裂、掉頭缺陷，產品的體積密度提高、孔隙率低的原因[17-18]。

2.5 電瓷用鋁礬土及標準

礬土煅燒后的礦物組成是剛玉、莫來石、鈦酸鋁等雜質礦物和玻璃相，在合理的煅燒制度下最后生成各礦物相的多少取決于生鋁礬土礦的品質。電瓷行業(yè)使用鋁礬土的目的是通過煅燒鋁礬土引入剛玉，在燒成后的瓷體中起骨架作用，提高產品強度。因此并不是只有Al2O3≥85%的煅燒鋁礬土才能使用，氧化鋁含量在80%甚至更低的也可以使用，前提是充分煅燒。只不過用量有差別，要考慮泥料的工藝性能、綜合成本、效益確定。

原來電瓷行業(yè)煅燒鋁礬土的標準的主要內容：Al2O3≥85%，密度≥3.55 g/cm3，有點太寬泛，特別是等靜壓成型干法工藝生產的細高產品對煅燒礬土質量要求更嚴格，該標準不利于控制礬土的煅燒。經過實際生產積累，礬土的密度(用美國ULTRAPYC 1200e真密度儀檢測)按照煅燒的不同窯型、鋁含量控制更合理。以下是結合我公司生產實際、提出的煅燒鋁礬土粉密度的控制標準：

豎窯礬土密度(g/cm3)≥3.57+0.05(A-84)；

回轉窯/倒焰窯礬土密度(g/cm3)≥3.64+0.05(A-84)；

其中“A”表示鋁含量。

2.6 氧化鐵等雜質與機械鐵

煅燒礬土的物相組成受雜質成分影響較大。礬土中K2O和Na2O大部分進入玻璃相中，液相的出現(xiàn)有利于促進礬土的燒結，這是我們在使用豎窯礬土時，希望控制K2O含量在0.9%左右的原因。

還原氣氛煅燒的回轉窯礬土，可將鐵、鈦的氧化物還原為FeO和Ti2O3，對于氧化鐵含量較高的回轉窯礬土，在煅燒過程中比氧化氣氛出現(xiàn)更多的液相，促進礬土的燒結。鐵、鈦一部分進入玻璃相，一部分固溶入剛玉相中，晶相中的TiO2除了部分固溶入剛玉相外，還生成了一定量的鈦酸鋁，還有部分金紅石存在，因此需要控制生礦石鐵、鈦等雜質氧化物的含量。

倒焰窯礬土、回轉窯礬土燒后比豎窯礬土硬度大，粉碎至電瓷生產需要的325目粉料，產量低、機械鐵含量高，需要加強礬土粉生產和電瓷漿料制備工序除鐵控制。使用回轉窯礬土、倒焰窯礬土生產的棒形支柱產品斷面顏色較豎窯礬土深，對懸式絕緣子的影響未進行試驗。

3 結 論

1)通過分析、實驗室研究證明山西倒焰窯煅燒礬土、貴州回轉窯煅燒礬土應用于棒性支柱支柱絕緣子的生產是可行的。

2)干法基地使用山西倒焰窯煅燒礬土、貴州回轉窯煅燒礬土取得了良好的效果，泥漿工藝性能改善，坯料適用性好，燒成范圍寬，解決了困擾生產的窯后瓷件拉裂、掉頭等缺陷，產品體密增大、孔隙率降低，產品強度提高。

3)分析了豎窯、回轉窯煅燒礬土的物化性能差別及生產使用后效果的不同，討論了礬土煅燒充分與否對產品缺陷、性能的影響，認為鋁礬土煅燒不充分是造成棒性支柱產品質量不穩(wěn)定的主要因素。

4)淺析了豎窯、倒焰窯、回轉窯對礬土煅燒質量的影響，回轉窯還原氣氛煅燒的礬土質量最優(yōu)，倒焰窯次之，豎窯較差。

5)結合生產實際對不同煅燒方式的礬土密度控制標準提出了建議。