趙冬一

(廈門ABB避雷器有限公司，福建 廈門 361000)

0 引言

ZnO非線性電阻片因其具有良好的非線性伏安特性和脈沖能量吸收能力，廣泛地應(yīng)用于電力/電子系統(tǒng)的暫態(tài)過(guò)電壓保護(hù)[1-4]。電阻片側(cè)面的絕緣性能對(duì)強(qiáng)、多重雷電流沖擊放電和大電流耐受能力具有十分重要的影響[5-8]，即由側(cè)面材料的選用及其涂覆工藝而決定的。ZnO非線性電阻片側(cè)面絕緣涂層分為有機(jī)和無(wú)機(jī)絕緣涂層兩大類[9-10]，因無(wú)機(jī)低溫玻璃釉絕緣層具有優(yōu)異的特性而被廣泛的應(yīng)用[11-13]。

但是低溫玻璃絕緣多為高鉛玻璃釉，例如PbO-ZnO-B2O3-SiO2系列[14-16]。歐盟2006 年7 月1 日開(kāi)始啟動(dòng)“RoHS(有害物質(zhì)限制)”指令，中國(guó)自2007年3月1日起施行《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》[17]，全面限制和禁止電子、電器產(chǎn)品使用含鉛的材料。世界范圍內(nèi)對(duì)鉛的含量限制日趨嚴(yán)格，“無(wú)鉛化”的趨勢(shì)已十分明朗。研究、開(kāi)發(fā)低溫度無(wú)鉛玻璃釉是未來(lái)發(fā)展的方向。

為適應(yīng)這一發(fā)展得需要，國(guó)內(nèi)展開(kāi)了無(wú)鉛玻璃釉的研究。廈門大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)等對(duì)無(wú)鉛玻璃釉的配方、工藝、性能進(jìn)行的深入的研究，取得了初步成果[18-19]。李宏杰等對(duì)無(wú)鉛玻璃釉在電阻片方面的應(yīng)用做了深入的嘗試和研究[20-21]。但是，目前ZnO非線性電阻片的制造工藝中，多采用漿料噴涂工藝制備電阻片側(cè)面玻璃釉。此工藝材料利用率只有7-8%左右，極大地浪費(fèi)了資源。靜電噴涂技術(shù)是一項(xiàng)比較成熟的材料表面處理工藝，材料利用率可以達(dá)到85%及以上[22]。

某公司深入研究了采用靜電噴涂無(wú)鉛玻璃釉工藝來(lái)制備金屬氧化物電阻片的制造技術(shù)。從研究的結(jié)果來(lái)看：1)靜電噴涂無(wú)鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造，可以實(shí)現(xiàn)“無(wú)鉛”化環(huán)保制造過(guò)程。2)材料的利用率達(dá)到85%，可以滿足節(jié)約原料的目的。靜電噴涂低溫?zé)o鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造技術(shù)具有強(qiáng)大生命力，可以促進(jìn)避雷器行業(yè)的可持續(xù)、快速發(fā)展。

1 試驗(yàn)

采用B2O3作為玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)形成劑，加入Bi2O3、ZnO、SiO2等對(duì)玻璃的溫度(Tf)、熱膨脹系數(shù)(λ)、體積電阻(ρv)進(jìn)行調(diào)節(jié)，最終采用的配方比例見(jiàn)表1。

表1 低溫?zé)o鉛玻璃釉配方 Table 1 Low temperature lead-free glass glaze formula

B2O3和ZnO分別由H3BO3和ZnSO4·7H2O引入，按照表1的比例計(jì)算用量，用精度為1 g的電子天平稱重配比；配合料球磨混合8 h后，過(guò)80目篩，導(dǎo)入鉑坩堝用馬弗爐內(nèi)，先在100 ℃下保溫30 min，再升溫至1 200 ℃下保溫2 h；隨后去離子水淬冷，得到透明絲狀玻璃態(tài)物質(zhì)；將絲狀玻璃物干燥后加入30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的陶瓷粉，再球磨4 h；過(guò)100目篩，得到玻璃粉末，如圖1的SEM所示。采用激光粒度儀測(cè)量粒徑見(jiàn)圖2。

圖1 添加陶瓷粉的無(wú)鉛玻璃球磨粉料SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of lead-free glass ball milling material with ceramic powder added

圖2 添加陶瓷粉的無(wú)鉛玻璃球磨粉料粒徑分布測(cè)量結(jié)果Fig.2 Measurement results of particle size distribution of lead-free glass pellets with ceramic powder added

1.1 高速離心噴霧造粒制備靜電噴涂粉料

采用高速攪拌球磨機(jī)(漿料配方見(jiàn)表2)和高速離心式噴霧造粒機(jī)對(duì)添加陶瓷粉的無(wú)鉛玻璃球磨粉料進(jìn)行造粒。

表2 添加陶瓷粉的無(wú)鉛玻璃粉料漿料配置 Table 2 Lead-free glass paste with ceramic powder added

得到的無(wú)鉛玻璃造粒粉如圖3的SEM照片所示。測(cè)得其粒徑(D50)= 46.5 μm，粒度范圍100～38 μm。含水率0.05%～0.08%。

圖3 添加陶瓷粉的無(wú)鉛玻璃球磨造粒粉SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of lead-free glass ball milling material with ceramic powder added

1.2 流化床靜電噴涂機(jī)噴涂無(wú)鉛玻璃粉料工藝

在鼓風(fēng)干燥烘箱中將ZnO非線性電阻片預(yù)熱至350 ℃。用OptiFlex2型靜電噴涂設(shè)備，靜電電壓120 kV，電流21μA，噴涂空氣壓力0.38 MPa。噴涂過(guò)程見(jiàn)圖4。D42×27mm獲得無(wú)鉛玻璃粉涂層厚約250 μm～350 μm、重量4.2 g～5.5 g，粘附效果見(jiàn)圖5。

圖4 在ZnO非線性電阻片側(cè)面進(jìn)行靜電噴涂造粒粉料Fig.4 Electrostatic spraying granulation powder was carried out on the side of ZnO nonlinear resistor

圖5 已完成靜電噴涂的ZnO非線性電阻片樣片F(xiàn)ig.5 The sample of ZnO non-linear resistor with electrostatic spraying has been completed

1.3 無(wú)鉛玻璃粉料的熱處理?；?/h3>

在廂式馬弗爐中，對(duì)已噴涂無(wú)鉛玻璃釉粉料的ZnO非線性電阻片進(jìn)行玻化處理。熱處理現(xiàn)場(chǎng)及典型的溫度曲線見(jiàn)圖6。保溫度的溫度包括：470 ℃、480 ℃、490 ℃、500 ℃、510 ℃、520 ℃、530 ℃、540 ℃。

圖6 正在熱處理的樣片和熱處理溫度曲線Fig.6 Heat treatment sample and heat treatment temperature curve

2 結(jié)果與分析

2.1 玻璃釉的形貌特征

采用電子顯微鏡(JEM-ARM300F)觀察玻化(最高溫度：490 ℃)后的外觀形貌，見(jiàn)圖7、圖8。圖7為ZnO非線性電阻片的側(cè)面SEM照片。圖8為ZnO非線性電阻片的斷面SEM照片，是采用機(jī)械切斷；從圖中可以看出，無(wú)鉛玻璃釉?；鶆颉⒅旅?、無(wú)明顯氣孔，與ZnO非線性電阻片粘接密實(shí)、牢固。玻璃釉厚度約為80 μm～120 μm。

圖7 ?；蟮牟Ａв员砻嫱庥^形貌(側(cè)面、SEM)Fig.7 Surface appearance of glass glaze after vitrification (Side, SEM)

圖8 ?；蟮牟Ａв詳嗝嫘蚊睸EM照片

2.2 玻璃釉的熱膨脹特性及絕緣特性

采用DIL420高溫膨脹儀(德國(guó)耐馳)測(cè)量了無(wú)鉛玻璃釉樣條的熱膨脹系數(shù)，溫度范圍：30～500 ℃。線性熱膨脹系數(shù)(Rt-300 ℃)：64.8×10-6/ ℃，見(jiàn)圖9。

圖9 無(wú)鉛玻璃釉樣條及ZnO非線性電阻片的熱膨脹系數(shù)Fig.9 Thermal expansion coefficient of lead free glass glaze spline and ZnO nonlinear resistor

依據(jù)GB/T1 033[23]、GB/T1 408[24]、GB/T1 410[25]分別對(duì)研制的無(wú)鉛玻璃釉樣條進(jìn)行相對(duì)密度、工頻擊穿電壓、體積電阻率進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 添加陶瓷粉的無(wú)鉛玻璃釉樣條的特性參數(shù)Table 3 Lead-free glass paste with ceramic powder added

2.3 玻璃釉的電流沖擊耐受特性

以D42×27 mm ZnO非線性電阻片為例，按照IEC 60099-4:2014[26]的試驗(yàn)程序，對(duì)各種電流沖擊耐受性能進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 D42×27 mm ZnO非線性電阻片對(duì)各種電流沖擊耐受試驗(yàn) Table 4 D42×27 mm ZnO nonlinear resistance to various current shock resistance test

試驗(yàn)過(guò)程中，我們采用高速攝像機(jī)(Phantom@VEO 1310, 10 860幀/秒)對(duì)沖擊過(guò)程進(jìn)行拍攝。圖10為D42×27 mm ZnO非線性電阻片在耐受4/10-130 kAp時(shí)的動(dòng)態(tài)過(guò)程。照片顯示，電阻片無(wú)閃絡(luò)、無(wú)機(jī)械損壞。

圖10 D42×27 mm ZnO非線性電阻片在耐受4/10-100 kAp時(shí)的動(dòng)態(tài)過(guò)程Fig.10 Dynamic process of D42×27 mm ZnO nonlinear varistor when it withstands 4/10-100 kAp

從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，當(dāng)?；罡邷囟?520 ℃時(shí)，ZnO非線性電阻片的泄漏電流增加300%之高，殘壓值也增大5%之高。因此，雖然無(wú)鉛玻璃釉玻化效果很好，但是其?；瘻囟容^高，對(duì)電阻片的熱處理效果并不是最佳的狀態(tài)。而當(dāng)?；罡邷囟?490 ℃時(shí)，無(wú)鉛玻璃釉?；Ч蜁?huì)變得較差，顯示出皺紋、橘皮狀，耐受電流沖擊的能力下降，容易出現(xiàn)側(cè)面閃絡(luò)現(xiàn)象。

注：①工頻參考電流1mA；殘壓為10kA-8/20。

② 工頻參考電壓變化率和殘壓變化率為試驗(yàn)片的平均值。

3 結(jié)論

ZnO非線性電阻片使用的低溫?zé)o鉛玻璃釉的配方、離心造粒粒料特性、靜電噴涂參數(shù)選擇和熱處理溫度是主要考量因素。

本研究制備的一種B2O3-Bi2O3-ZnO-SiO2鉍系無(wú)鉛玻璃釉，軟化溫度460 ℃、析晶溫度490 ℃。以此玻璃釉粉料，采用離心造粒和靜電噴涂工藝，制備側(cè)面絕緣為無(wú)鉛玻璃釉的ZnO非線性電阻片。以D42×27 mm ZnO非線性電阻片為例，可以滿足IEC 60099-4；2014國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求的4/10、120 kA大電流沖擊試驗(yàn)，達(dá)到了比較滿意的效果。

研究的結(jié)果來(lái)看：1)靜電噴涂無(wú)鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造，可以實(shí)現(xiàn)“無(wú)鉛”化環(huán)保制造過(guò)程。2)材料的利用率達(dá)到85%，可以滿足節(jié)約原料的目的。

靜電噴涂無(wú)鉛玻璃釉在金屬氧化物電阻片制造技術(shù)具有強(qiáng)大生命力，可以促進(jìn)避雷器行業(yè)的可持續(xù)、快速發(fā)展。