胡棋威，喬 昕，劉 飛，裴 波，汪陽卿

船用鋰電池?zé)崾Э匚：εc防控對策研究

胡棋威，喬 昕，劉 飛，裴 波，汪陽卿

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

鋰電池的安全性是目前船用鋰電池系統(tǒng)的最關(guān)鍵問題。本文調(diào)研了國內(nèi)外鋰電池儲能系統(tǒng)的事故案例并分析出主要事故模式，采用ARC絕熱環(huán)境測試方法研究了不同體系電池的熱失控特性，進(jìn)行電池過充測試并研究了熱失控后煙氣的防護抑制措施。最終得出結(jié)論：磷酸鐵鋰電池具有最高的耐溫能力和最低的熱失控危害，而采用浸沒防護的措施能夠有效抑制熱失控后產(chǎn)生的大量熱量與煙氣。此研究為船舶行業(yè)鋰電池的安全應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

鋰電池 電池船舶 熱失控特性 電池安全防護

0 引言

隨著國內(nèi)鋰離子電池工業(yè)基礎(chǔ)的完善和性能的提升，其應(yīng)用領(lǐng)域從最初的移動電子設(shè)備電源滲透到了動力電源（電動汽車、電動船舶等）、儲能電源（微電網(wǎng)、風(fēng)光儲、電力調(diào)峰）、啟動備用電源（汽車、飛機、艦船）等各個領(lǐng)域[1]。

鋰電池儲能系統(tǒng)在船舶領(lǐng)域應(yīng)用存在如下特征：規(guī)模大，可達(dá)數(shù)兆瓦時；艙室密閉，存在爆炸風(fēng)險；事故后人員逃生較陸上困難。船用領(lǐng)域下一旦電池出現(xiàn)系統(tǒng)級安全問題，會帶來災(zāi)難性后果。因此，其安全防護措施必須十分完善，需保證每個電池模塊在極端環(huán)境和濫用條件下不產(chǎn)生不可控的次生災(zāi)害。本文總結(jié)案例，歸納事故模式，針對性開展鋰電池?zé)崾Э匚：υ丛囼炑芯?，并探討對?yīng)解決措施[2]。

1 密閉艙室鋰電池儲能系統(tǒng)事故案例

通過對儲能、船舶領(lǐng)域密閉艙室鋰電池典型事故案例的調(diào)研，分析事故原因，特點，歸納鋰電池事故模式。

1.1 “Ytter?yningen”號渡船事故情況

2019年10月10日，挪威渡船公司Norled旗下“Ytter?yningen”號渡船的蓄電池室發(fā)生小型火災(zāi)事故，該渡船在自行滅火的情況下通過另一半的傳統(tǒng)動力返回港口，乘客和船員安全撤離。在船舶回到港口以后，當(dāng)天晚間，船上鋰電池所在的地方（甲板下方的相關(guān)區(qū)域）發(fā)生了嚴(yán)重的氣體爆炸，造成重大破壞。而且由于不知情，趕去事故現(xiàn)場滅火的12名消防員因為接觸與電池有關(guān)的有害氣體而被送往醫(yī)院。

該船是一艘建于2006年的柴電混合動力渡船，配備了容量為1989 kWh的Corvus Orca儲能系統(tǒng)（ESS）。Orca ESS設(shè)計滿足挪威海事局（NMA）熱失控傳播測試要求，因此電池系統(tǒng)局部的熱失控問題未擴散至整個電池系統(tǒng)，同時滅火系統(tǒng)成功滅火。但艙內(nèi)可燃?xì)怏w達(dá)到爆炸極限并發(fā)生艙室爆炸。事后，電池制造商聲稱，最初熱失控事件的觸發(fā)可能是由冷卻系統(tǒng)泄露導(dǎo)致。

1.2 大紅門儲能電站事故情況

2021年4月16日12時17分，北京市豐臺區(qū)南四環(huán)永外大紅門西馬廠甲14號院內(nèi)儲能電站起火的警情，在對電站南區(qū)進(jìn)行處置過程中，電站北區(qū)在毫無征兆的情況下突發(fā)爆炸，導(dǎo)致2名消防員犧牲，1名消防員受傷（傷情穩(wěn)定），電站內(nèi)1名員工失聯(lián)。

調(diào)查后綜合分析事故的直接原因為：南樓起火系西電池間內(nèi)的磷酸鐵鋰電池發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池?zé)崾Э仄鸹?。北樓爆炸為南樓電池間內(nèi)的單體磷酸鐵鋰電池發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池及電池模組熱失控擴散起火，事故產(chǎn)生的易燃易爆組分通過電纜溝進(jìn)入北樓儲能室并擴散，與空氣混合形成爆炸性氣體，遇電氣火花發(fā)生爆炸。

中國電力科學(xué)研究院的事故調(diào)研報告指出：鋰離子電池在熱失控后，一方面會對周圍的電池產(chǎn)生強烈的熱沖擊，另一方面，電池?zé)崾Э貢纱罅客闊N類可燃?xì)怏w，在外部負(fù)載短路形成的外部電沖擊、電池?zé)崾Э睾蟮臒釠_擊等作用下，如果儲能系統(tǒng)缺乏有效的防護措施，就可能造成電池事故的擴大。若儲能裝置布置在室內(nèi)，當(dāng)可燃?xì)怏w達(dá)到一定濃度時，遇明火會發(fā)生爆炸，更嚴(yán)重的是發(fā)生連鎖性爆炸事故。

1.3 事故經(jīng)驗分析

分析上述鋰電池事故，總結(jié)經(jīng)驗如下：

1）鋰離子電池在密閉空間使用時，一旦發(fā)生熱失控，會泄放出大量有毒易燃煙氣，若煙氣防護設(shè)計不到位,可能會造成艙室爆炸、人員中毒等次生災(zāi)害。

2）阻止熱失控擴散，將熱失控、火災(zāi)問題抑制在單體、模塊級是電池系統(tǒng)安全防護和火災(zāi)控制的基礎(chǔ)。早期電動車和儲能領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)未完善，不要求完全阻斷熱失控擴散，單個電池的熱失控最終趨向于擴散至整車電池。船用領(lǐng)域嚴(yán)格要求阻斷熱失控擴散，實際事故中，單體熱失控僅影響單個電池模塊。

3）熱失控?zé)煔夥雷o可避免電池?zé)崾Э責(zé)煔猱a(chǎn)生次生災(zāi)害，對電池系統(tǒng)安全性十分關(guān)鍵。

4）艙室電池組熱失控事故后處理時，一定要持續(xù)監(jiān)控?zé)崾Э靥卣鲄?shù)，避免貿(mào)然開艙處理事故時導(dǎo)致人員受傷。

1.4 鋰離子電池事故模式總結(jié)

根據(jù)事故總結(jié)，鋰電池系統(tǒng)的主要事故模式如下：電池單體或少量單體在各種內(nèi)源性或外源性誘因下發(fā)生熱失控，熱失控向周圍傳播，最終導(dǎo)致了整個電池系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p壞。誘因包括過充、過溫、機械損傷、短路等。

圖1 鋰離子電池組主要事故模式

2 電池單體熱失控危害源試驗研究

通過熱失控試驗研究不同體系鋰電池?zé)崾Э匚：υ刺匦訹3]，為船用電池選型及安全防護策略提供支撐。

2.1 熱失控特征參數(shù)測試內(nèi)容

通過開展各體系電池單體在絕熱環(huán)境（ARC，絕熱量熱儀實現(xiàn)）下自加熱失控試驗，測得不同體系鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鳒囟?、熱失控發(fā)熱量、比發(fā)熱量等特征參數(shù)，從而定量比較不同體系電池?zé)崾Э匕踩訹4]。

表1 熱失控特征參數(shù)受試電池

表2 陪試設(shè)備

2.2 試驗方法

1）以標(biāo)準(zhǔn)充電流程將受試電池充滿電。

將受試電池放置在ARC量熱腔內(nèi)合適位置；ARC量熱腔以1 ℃/min的升溫速率對電池進(jìn)行加熱。從25 ℃開始，電池每升溫5 ℃時，腔體與電池溫度保持一致持續(xù)40～60 min，反復(fù)進(jìn)行這一過程，期間儀器對電池溫度變化進(jìn)行搜尋，直到檢測到電池在恒溫過程中自發(fā)熱（自升溫速率超過0.02 ℃/min），隨即切換為絕熱模式。

2）電池在絕熱模式自加熱至發(fā)生熱失控。

當(dāng)檢測到電池?zé)崾Э睾螅z測到電池自升溫速率超過1 ℃/min），程序結(jié)束。電池冷卻后，進(jìn)行拍照，及時處理。全過程中需采集單體大面中心等位置的溫度。

2.3 不同體系電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)對比分析

四種體系電池的熱失控參數(shù)如下表3。從四種體系單體電池的熱失控數(shù)據(jù)來看，相比于鈦酸鋰、錳酸鋰、三元電池，磷酸鐵鋰電池單體熱失控特性具有以下優(yōu)點：

1）磷酸鐵鋰的自加熱起始溫度(144.7 ℃)和熱失控起始溫度(205.4 ℃)最高，最難發(fā)生熱失控；

2）磷酸鐵鋰熱失控最高溫度(319.3 ℃)、單位重量電池?zé)崾Э匕l(fā)熱量（185.1 J/g）最低，對應(yīng)單體熱失控?zé)嵛：π。瑹崾Э財U散傾向性越小。

圖2 不同體系電池?zé)崾Э販囟惹€（ARC）

2.4 不同體系電池單體煙氣釋放特性對比分析

不同體系電池單體熱失控?zé)煔馓匦匀鐖D3所示。熱失控?zé)煔庵饕煞譃闅錃?、二氧化碳、一氧化碳、電解液蒸汽以及烴類化合物[5]。相比三元電池和鈷酸鋰電池，可以看到磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э責(zé)煔饩哂幸韵绿匦裕?/p>

表2 四種體系電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)（熱失控發(fā)熱量：ETR = (T3– T1)×Cp×m）

1）煙氣量少：從18650電池總煙氣量來看，鈷酸鋰電池為265 mmol，三元電池為149 mmol，而磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э責(zé)煔饬孔畹?，?0 mmol。

2）釋放速率低：釋放時間長：磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貢r，氣體持續(xù)緩慢釋放，時間約30 s，單位時間釋放量低，平均約為1.67 mmol/s，為滅火裝置或氣體惰化設(shè)備的啟動和生效保證了足夠時間。而三元和鈷酸鋰體系鋰離子電池氣體噴射時間不足1 s，噴射速率遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰體系。

3）不釋放氧氣：由于磷酸鐵鋰電池單體熱失控不釋放氧氣，按中國船級社純電池動力船舶檢驗指南（GD22-2019）規(guī)定，其安全等級為2，采用通用安全措施可船用。國外新能源船舶動力電池主要為三元正極鋰離子電池。三元電池由于熱失控析氧按GD22規(guī)定，安全等級為1，必須通過嚴(yán)格的防護方可船用。

圖3 不同正極鋰離子電池?zé)崾Э赜泻煔獬煞謭D

3 熱失控抑制與煙氣抑制研究

如圖4所示，分別在空氣中和防護液中通過過充觸發(fā)105Ah、160Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э?。溫度曲線如圖5、6所示，空氣中熱失控最高溫度分別為263.2℃、295.5℃。

采用防護液浸沒方式原位冷卻磷酸鐵鋰電池單體，通過降低電池溫升來大幅削減熱失控副反應(yīng)放熱量和煙氣產(chǎn)生量。浸沒電池單體的防護液采用絕緣、無毒、不燃液體。初步研究結(jié)果表明，全浸沒式防護措施可大幅降低熱失控電池溫度、發(fā)熱量和煙氣，經(jīng)ARC對比測試，磷酸鐵鋰單體電池在防護液中熱失控最高溫度從280℃左右下降至150℃左右。

圖4 空氣中與浸沒防護下的LF105電池?zé)崾Э厍闆r

圖5 LFP160電池空氣中過充熱失控溫度曲線

圖6 LFP160電池浸沒防護液中過充熱失控溫度曲線

表3 不同條件電池過充失控參數(shù)

4 結(jié)論

本文針對船用鋰電池安全問題，進(jìn)行了事故案例分析、事故模式總結(jié)、熱失控危害源對比試驗研究、熱失控抑制與煙氣抑制試驗研究。結(jié)論如下：

1）阻止熱失控擴散，將熱失控、火災(zāi)問題抑制在單體、模塊級是船用電池系統(tǒng)安全防護和火災(zāi)控制的基礎(chǔ)。

2）熱失控?zé)煔夥雷o可避免電池?zé)崾Э責(zé)煔猱a(chǎn)生次生災(zāi)害，對船用電池系統(tǒng)安全性十分關(guān)鍵。

3）試驗對比了磷酸鐵鋰、三元、鈦酸鋰、錳酸鋰等體系方形鋁殼電池?zé)崾Э靥匦?。磷酸鐵鋰電池有著自加熱起始溫度、熱失控起始溫度高，熱失控最高溫度低等優(yōu)點。在成組使用時，磷酸鐵鋰電池具備更好的高溫耐受能力，并且熱失控擴散傾向性低。

4）從單體熱失控?zé)煔忉尫盘匦苑矫鎭矸治?，磷酸鐵鋰電池有著總煙氣量少、氣體釋放緩慢、有害及可燃?xì)夂肯鄬^低、不產(chǎn)生氧氣等優(yōu)點。在成組使用時，磷酸鐵鋰電池即使熱失控，其熱失控?zé)煔馓匦詾闇缁鹧b置的啟動和生效保證了足夠時間。

5）初步研究結(jié)果表明，采用防護液浸沒方式原位冷卻磷酸鐵鋰電池單體，可通過降低電池溫升來大幅削減熱失控副反應(yīng)放熱量和煙氣產(chǎn)生量。

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Study on thermal runaway hazard and prevention countermeasures of marine lithium batteries

Hu Qiwei, Qiao Xin, Liu Fei, Pei Bo, Wang Yangqing

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2022）06-028-04

2022-04-07

胡棋威（1989-），男，工程師。研究方向：船舶化學(xué)電源技術(shù)。E-mail: huqiwei712@126.com