吳鑫洲，鄧玉成，鄧 鵬，焦清介，任 慧

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

引言

隨著武器向信息化、智能化方向發(fā)展，異型結(jié)構(gòu)、復(fù)雜形狀和模塊化戰(zhàn)斗部裝藥成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)戰(zhàn)斗部裝藥包括壓裝和鑄裝等方式[1]，適合加工規(guī)則裝藥；增材制造技術(shù)以數(shù)字模型為基礎(chǔ)，運(yùn)用液化、粉末化、絲化的可黏合材料，通過(guò)逐層打印的方式完成物體的快速成型[2]。隨著近年來(lái)國(guó)內(nèi)外涌現(xiàn)出一批運(yùn)用增材技術(shù)制造含能材料的科研報(bào)道[3]，3D打印代替?zhèn)鹘y(tǒng)裝藥工藝，可以從介觀、細(xì)觀尺度調(diào)控炸藥的毀傷效能，從而擴(kuò)展出新的毀傷模式，為豐富戰(zhàn)斗部品種提供新的技術(shù)途徑。炸藥增材制造工藝拓寬了戰(zhàn)斗部設(shè)計(jì)范疇，伴隨著3D打印設(shè)備的安全性升級(jí)及適配于炸藥增材的快速固化粘接技術(shù)的不斷研發(fā)，炸藥多模式裝藥和能量精準(zhǔn)調(diào)控得以實(shí)現(xiàn)[4]。

但是含能材料能量密度高、釋能速率快的特點(diǎn)導(dǎo)致對(duì)制造工藝安全性要求較高，成型環(huán)境相比其他同類工藝要嚴(yán)格，采用3D打印技術(shù)快速成型具有一定的局限性[5]。增材制造技術(shù)方法較多，如噴墨打印、激光熔化沉積、熔融固化、光固化等方法[6]。目前實(shí)現(xiàn)含能材料3D打印可行性較高的方式是噴射成型技術(shù)、材料擠出技術(shù)、光聚合固化技術(shù)。Chen N等[7]綜述了近十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的含能材料增材制備方法及表征測(cè)試，指出增材制備的含能樣品在燃燒效率等性能方面展示出優(yōu)勢(shì)。姜一帆等[8]重點(diǎn)綜述了墨水直寫(xiě)(DIW)技術(shù)在亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物、復(fù)雜異型火炸藥裝藥結(jié)構(gòu)以及火工品藥劑中的研究進(jìn)展，認(rèn)為DIW技術(shù)在一定程度上能彌補(bǔ)傳統(tǒng)裝藥技術(shù)的不足，在火炸藥裝藥研發(fā)與制造方面極具開(kāi)發(fā)應(yīng)用潛力。

為了適配3D打印工藝，國(guó)內(nèi)外專家將含能原料進(jìn)行改進(jìn)，比如制備成含能油墨、鋪粉材料或者添加光固化原料等。其中含能油墨作為增材制造的代表性成果，主要用于傳爆藥、導(dǎo)爆藥甚至微小起爆器件中。2018年，K. Allison[9]使用壓電噴墨打印機(jī)、納米鋁和氧化銅高能油墨，完成打印工藝的探索，實(shí)現(xiàn)對(duì)打印樣品寬度和厚度的控制，并對(duì)樣品的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明打印樣品均一性較好、燃速穩(wěn)定。近年來(lái)，專家們還將DIW技術(shù)與MIC材料結(jié)合起來(lái)。2021年，Zhong L等[10]使用核殼式噴嘴，特殊打印出內(nèi)部中空的MIC材料，比起實(shí)心材料縮短了不穩(wěn)定燃燒的時(shí)間，穩(wěn)定火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊靡燥@著提升。2022年，Xu C等[11]證實(shí)了DIW技術(shù)組裝NC與納米鋁熱劑的可行性，在微觀尺度上研究了不同直徑含能樣品的激光點(diǎn)火和燃燒行為。同時(shí)，Jiao Y等[12]利用該技術(shù)研究了不同含量的F2311對(duì)Al/CuO材料的影響，制備出的納米復(fù)合材料(FMICs)能促進(jìn)放熱，具有較大的燃燒速率。

3D打印除了在納米鋁熱劑領(lǐng)域，在炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用也一直是人們的關(guān)注熱點(diǎn)。2018年，肖磊等[13]使用熔融沉積方法制備了HMX/TNT熔鑄炸藥，打印藥柱對(duì)比澆注藥柱在抗壓強(qiáng)度上有所提升。2019年黃瑨等[14]通過(guò)增材打印技術(shù)成功將TATB和CL-20兩種炸藥構(gòu)筑成軸向多層、徑向多層和軸向/徑向復(fù)合3種不同的裝藥結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)軸向/徑向復(fù)合結(jié)構(gòu)將有效降低感度，提高安全性。2021年，郭浩等[15]研究了CL-20基炸藥油墨的流變性能，發(fā)現(xiàn)400nm和4μm的兩種CL-20按照質(zhì)量比1∶2級(jí)配時(shí)，屈服值和觸變指數(shù)達(dá)到最小值，此時(shí)的非牛頓指數(shù)達(dá)到最大值0.41，炸藥油墨具有更好的流變性能。Zhou X等[16]使用直寫(xiě)工藝打印出“ABAB”式的復(fù)合RDX含鋁炸藥，這種打印樣品具有良好的熱穩(wěn)定性，增加的臨界爆轟尺寸讓其在安全彈藥方向提供了新思路。針對(duì)增材制造技術(shù)在火炸藥成型中的研究進(jìn)展，楊偉濤等[3]指出未來(lái)需要從火炸藥配方、設(shè)備改造和應(yīng)用方式三方面突破關(guān)鍵技術(shù)、豐富增材制造技術(shù)在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

由于油墨噴射對(duì)材料物化性質(zhì)要求很高，而且需要考慮炸藥在溶劑中的轉(zhuǎn)晶等問(wèn)題，一般用于MEMS這樣的含能芯片[17-18]、小尺寸裝藥等。而光固化方式由于引入了光引發(fā)劑等材料，導(dǎo)致炸藥的有效固含量降低[19-21]。油墨直寫(xiě)作為擠出工藝的一種，安全性高，所需場(chǎng)地較小，儀器便宜、操作方便，打印出的藥柱包括成型性、密度等性能較好[15, 22]。因此本研究選擇直寫(xiě)工藝，通過(guò)配置含能漿料探究打印工藝，完成藥柱打印。就澆注型PBX炸藥的打印成型，選擇HMX炸藥為主體，GAP和N100組成黏合劑體系，探究不同固含量、溶劑含量、打印速率等參數(shù)對(duì)直寫(xiě)打印成型的影響，最終完成HMX以及HMX/Al藥柱的打印并對(duì)打印藥柱的形貌和部分爆轟性能進(jìn)行檢測(cè)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

Al粉，工業(yè)級(jí)T4鋁粉，顆粒尺寸5～10μm，鞍鋼集團(tuán)鋁粉有限公司(遼寧)；HMX，工業(yè)級(jí)Ⅴ類，顆粒分布為2～10μm，山西江陽(yáng)化工廠；縮水甘油疊氮聚合物(GAP)， 數(shù)均分子質(zhì)量Mn=4000，河南黎明化學(xué)工業(yè)研究所；多官能異氰酸酯(N100) ，數(shù)均分子質(zhì)量為Mn=2600，河南黎明化學(xué)工業(yè)研究所；三氯甲烷和二甲苯(AR級(jí))，上海麥克林生化有限公司(中國(guó)上海)。

PRO系列與EV系列自動(dòng)點(diǎn)膠系統(tǒng)，諾信EFD公司；AL104電子天平，瑞士Mettler-Toledo儀器公司；DZF-6050真空干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；KQ5200DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立株式會(huì)社；ThermoESCALAB250XiX射線光電子能譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；HAAKE RS600流變儀，美國(guó)哈克公司；NETZSCH STA449F5/F3 Jupiter同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司。

1.2 打印過(guò)程

打印設(shè)備如圖1所示，主要包括控制主機(jī)、顯示器、點(diǎn)膠機(jī)、移動(dòng)平臺(tái)、針筒和針頭、吹風(fēng)機(jī)等。首先需要預(yù)設(shè)圖形，將需要打印的三維模型通過(guò)CAD等建模軟件繪制，考慮支撐結(jié)構(gòu)，再將繪制好的三維模型在主機(jī)中編程，按照加工工藝設(shè)置好打印路徑。然后將制備好的漿料加入針筒中抽真空，盡可能排除氣泡，使得漿料均勻。最后控制移動(dòng)平臺(tái)，調(diào)節(jié)移動(dòng)速率與氣泵聯(lián)動(dòng)，完成每一層的打印。

圖1 直寫(xiě)式打印裝置簡(jiǎn)圖

其中主機(jī)用來(lái)預(yù)設(shè)打印形狀、調(diào)節(jié)打印速率；點(diǎn)膠機(jī)則需要根據(jù)打印過(guò)程的實(shí)際情況啟停氣泵以及控制擠注壓力；移動(dòng)平臺(tái)配合針筒實(shí)現(xiàn)空間移動(dòng)；漿料從針筒中擠出，針頭決定打印直徑；打印出來(lái)的樣品在吹風(fēng)機(jī)的作用下加速溶液揮發(fā)，加快溶劑揮發(fā)；打印結(jié)束后，將成型樣品放入烘箱中進(jìn)一步固化。

1.3 不同配方設(shè)計(jì)

在直寫(xiě)打印過(guò)程中，漿料配方的選擇尤為重要，考慮到打印過(guò)程既需要保持良好的流動(dòng)性，能順利擠出；又需要漿料在打印過(guò)程中具有一定的成型性或者從針頭擠出后能快速固化，打印出預(yù)設(shè)的形狀，這就要求漿料具有一定的力學(xué)性能。

作為固體推進(jìn)劑中常用的黏合劑體系，多異氰酸酯(N100)具有多官能度[23]、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)中每摩爾N3分子能提供 341～398kJ生成熱[24]，作為一種含能高分子黏合劑被廣泛應(yīng)用。配方中加入溶劑，既是為了讓黏合劑和炸藥成分分布均勻，同時(shí)還增加炸藥和黏合劑在攪拌過(guò)程中的安全性?？紤]到需要將混合炸藥體系配置成漿料，這就需要一種能有效溶解GAP和N100、飽和蒸氣壓低易揮發(fā)的溶劑。但溶劑揮發(fā)不能太快，讓黏合劑體系有足夠時(shí)間固化；對(duì)炸藥的溶解和轉(zhuǎn)晶影響??；與炸藥和黏合劑體系要相容[25]。用三氯甲烷溶解GAP，二甲苯溶解N100。參考CL-20和TATB體系中的溶劑含量，最終確定m(三氯甲烷)∶m(二甲苯)=3∶1[26]。

首先規(guī)定溶劑的量足夠，以20g炸藥為基準(zhǔn)，選擇10g三氯甲烷和二甲苯組成的溶劑體系。炸藥3D打印中，固含量最高為90%，黏合劑的含量應(yīng)該為10%以上。本研究選擇GAP和N100質(zhì)量比為92∶8配置打印配方的黏合劑，設(shè)計(jì)出HMX固含量80%～87.5%的4種配方體系見(jiàn)表1。

表1 不同固含量的打印配方

配置漿料以及打印固化的具體過(guò)程見(jiàn)圖2。先稱取10g三氯甲烷和二甲苯溶劑；對(duì)應(yīng)固含量80.0%、82.5%、85.0%和87.5%依次加入GAP和N100混合物5.00、4.25、3.53和2.85g，超聲30min使得黏合劑體系完全溶解并均勻混合；之后稱取并加入20g HMX，并繼續(xù)超聲使其完全浸潤(rùn)；為了使炸藥和黏合劑分布均勻，超聲結(jié)束后繼續(xù)攪拌5h。

圖2 漿料的配置及打印流程

1.4 性能測(cè)試

采用SEM-EDS表征打印料漿的形貌和元素分布，分析打印樣品的成型特點(diǎn)；使用TG-DSC測(cè)試HMX原料、HMX打印樣品、HMX/Al打印樣品的熱分解反應(yīng)性能，空氣氣氛，氬氣為保護(hù)氣，升溫速率20K/min；根據(jù)國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 772A-97《炸藥試驗(yàn)方法》中的方法702.1爆速電測(cè)法和701.1爆熱絕熱法，對(duì)打印出來(lái)固化以后的18個(gè)Φ20mm×10mm、單個(gè)質(zhì)量(7.0±0.1)g、平均密度1.67g/cm3的HMX藥柱進(jìn)行爆速測(cè)試；對(duì)12個(gè)Φ25mm×12mm、單個(gè)質(zhì)量(13.5±0.5)g、平均密度1.72g/cm3的HMX/Al藥柱進(jìn)行爆熱測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同固含量對(duì)流變性能的影響

漿料混勻以后，揮發(fā)部分溶劑使得漿料達(dá)到一種黏稠狀后，密封保存使用。以HMX配方探究流變性規(guī)律，攪拌結(jié)束后稱重，實(shí)際溶劑質(zhì)量6g，使用流變儀測(cè)試不同固含量對(duì)打印料漿流變性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同固含量配方的黏度和剪切速率的關(guān)系

從圖3(a)看出，不同固含量配方制備的HMX含能漿料均具有剪切變稀效果，符合假塑性流體的特征。剪切速率在0～10s-1范圍內(nèi)時(shí)，黏度急劇下降,當(dāng)剪切速率>10s-1時(shí)，黏度變化趨于穩(wěn)定。由于HMX漿料具有非牛頓流體的特征,保證了漿料能夠順利從針頭擠出?？紤]到漿料黏度和剪切速率之間的變化趨勢(shì),采用Ostwald-de Wale模型進(jìn)一步分析漿料流變性隨著固含量的變化規(guī)律[27],計(jì)算公式如下：

lgη=lgK+(n-1)lgγ

(1)

式中：η為黏度；K為一致性系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)；γ為剪切速率，單位1/s。通過(guò)數(shù)據(jù)擬合得到HMX的漿料黏度和剪切速率之間的線性關(guān)系見(jiàn)圖3(b),其中擬合參數(shù)如表2所示。由表2可以看出，當(dāng)固含量從80.0%增加到87.5%時(shí)，lgK有增加的趨勢(shì)，同時(shí)n<1符合非牛頓流體的特征。K值代表漿料的黏性，n代表漿料的流動(dòng)性，說(shuō)明隨著固含量的增加，HMX炸藥顆粒之間的流動(dòng)介質(zhì)，即黏合劑的減少會(huì)導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性呈現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。

表2 不同固含量配方的擬合參數(shù)

為了進(jìn)一步分析不同固含量對(duì)漿料力學(xué)性能的影響，圖4為不同固含量的HMX漿料模量測(cè)試結(jié)果。

圖4 HMX漿料不同固含量的模量與頻率的關(guān)系

從圖4(a)和(b)看出，儲(chǔ)能模量均小于損耗模量，材料以黏性形變?yōu)橹鳎傮w呈液態(tài)，保證漿料能順利擠出。在低頻率下，固含量越高，損耗模量越小，使得損耗模量和儲(chǔ)能模量數(shù)值越接近，呈現(xiàn)出半固體特性，使得漿料在順利擠出的同時(shí)，具有一定的成型性，保持預(yù)設(shè)形狀。

以上流變數(shù)據(jù)表明，HMX漿料能夠基本滿足3D打印的要求?；陴ず蟿┰缴佟⒒旌险ㄋ幠芰吭礁叩脑瓌t，將3D直寫(xiě)工藝的固含量確定為87.5%。對(duì)于HMX/Al配方，則用Al取代HMX用作HMX/Al漿料打印。

2.2 打印參數(shù)的優(yōu)化

設(shè)計(jì)HMX和HMX/Al兩種打印配方見(jiàn)表3。確定固含量為87.5%，黏合劑體系GAP和N100質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，溶劑三氯甲烷和二甲苯10g配置打印漿料。

表3 HMX和HMX/Al打印配方

圖5為溶劑揮發(fā)過(guò)程的打印結(jié)果，其中圖5(a)為打印前半段(通常是針筒漿料前2/3)，圖5(b)為打印后半段(漿料后1/3)。

圖5 溶劑揮發(fā)過(guò)程打印結(jié)果

從圖(5)中可以看出，隨著打印的進(jìn)行，溶劑揮發(fā)導(dǎo)致漿料的流變性受到影響。溶劑過(guò)多，打印出來(lái)的樣品固化較慢，出現(xiàn)塌陷；溶劑過(guò)少，或者漿料混合不均勻有氣泡，打印過(guò)程出現(xiàn)斷裂，樣品出現(xiàn)孔隙缺陷。因此溶劑揮發(fā)影響打印工藝參數(shù)的設(shè)定、材料的孔隙度以及干燥時(shí)間。

打印過(guò)程中，保持HMX漿料剩余溶劑質(zhì)量5～6g；HMX/Al漿料中由于鋁粉的密度較大，剩余所需溶劑質(zhì)量較HMX少，保持在2～3g既能順利擠出，也不至于直接塌陷。

固定針頭直徑為1mm，對(duì)于打印速率和氣泵壓力之間的關(guān)系，當(dāng)固定打印速率時(shí)，氣泵壓力的大小影響漿料單位時(shí)間的出料質(zhì)量。當(dāng)壓力過(guò)大時(shí)，導(dǎo)致打印質(zhì)量過(guò)多，打印的線條直徑過(guò)大、部分坍塌；壓力過(guò)小，打印質(zhì)量偏少，樣條直徑過(guò)小，甚至斷裂。當(dāng)固定氣泵壓力時(shí)，針筒的移動(dòng)速率影響樣品的成型質(zhì)量。速率過(guò)快，容易出現(xiàn)拉拽現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致打印中斷；速率過(guò)慢，則會(huì)出現(xiàn)堆積現(xiàn)象，從而影響成型精度。打印速率和氣泵壓力的影響示意圖見(jiàn)圖6。

圖6 不同打印速率和氣泵壓力打印效果示意圖

經(jīng)過(guò)與打印平臺(tái)的聯(lián)調(diào)聯(lián)試，最優(yōu)打印參數(shù)確定為：針頭直徑 1mm；打印速率10mm/s；HMX漿料溶劑質(zhì)量控制在5～6g，打印壓力8～13psi；HMX/Al漿料溶劑質(zhì)量控制在2～3g，打印壓力10～16psi。

2.3 打印成形效果

根據(jù)3D打印操作系統(tǒng)進(jìn)行藥柱模型設(shè)定，采用打印針頭為1mm，進(jìn)行打印藥柱的逐層程序劃分和設(shè)定，最后進(jìn)行逐層打印并在烘箱中完成固化。圖7是打印得到的Φ20mm×10mm和Φ20mm×20mm炸藥藥柱，其中圖7(a)白色端為HMX炸藥，圖7(b)灰色端為HMX/Al混合炸藥。

圖7 不同漿料打印過(guò)程與結(jié)果

進(jìn)一步對(duì)打印藥柱表面等微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，打印的HMX藥柱和HMX/Al藥柱電鏡照片見(jiàn)圖8和圖9。HMX炸藥顆粒由GAP和N100形成的黏合劑體系所包裹，元素掃描圖顯示炸藥顆粒的分布較為均勻，打印藥柱表面較少出現(xiàn)大的孔隙和裂紋。

圖8 HMX藥柱的掃描電鏡圖

圖9 HMX/Al藥柱的掃描電鏡圖

對(duì)于打印的HMX/Al炸藥藥柱，結(jié)合圖7并通過(guò)電鏡圖和元素分析，炸藥和黏合劑的分布和HMX結(jié)果類似，藥柱表面沒(méi)有裂紋，坍塌和收縮現(xiàn)象不明顯。通過(guò)圖9可以看到，在炸藥和GAP/N100固化形成的黏合劑體系中分布著粒徑在5μm左右的球形鋁粉，鋁粉的加入使得材料表面更加致密。

2.4 熱分解性能分析

圖10為HMX原料、HMX漿料、HMX/Al漿料的熱分解測(cè)試結(jié)果。由圖10可知，原料HMX在288.2℃處有一個(gè)分解峰，這是HMX分解放熱產(chǎn)生的。對(duì)于HMX樣品，一方面放熱峰溫向左偏移至244.4℃，這主要是由于GAP/N100黏合劑分解放熱，導(dǎo)致HMX提前反應(yīng)引起的；另一方面由于HMX含量減少，反應(yīng)峰對(duì)應(yīng)的放熱量也從1219J/g減少到1016J/g。對(duì)于HMX/Al樣品，反應(yīng)峰值進(jìn)一步提前到235.5℃；此外，可以看到661.4℃對(duì)應(yīng)部分未反應(yīng)鋁粉的熔化峰和1052.2℃對(duì)應(yīng)的微米鋁的二步氧化峰，同時(shí)對(duì)應(yīng)TG曲線因?yàn)殇X的氧化略有上升。

圖10 打印樣品的熱分解曲線

2.5 爆轟性能

圖11(a)、(b)分別是固化后用于爆速和爆熱測(cè)試的打印圓柱形HMX樣品和HMX/Al樣品，并通過(guò)測(cè)量尺寸和稱量其質(zhì)量算得平均密度。

圖11 固化后的HMX和HMX/Al樣品

對(duì)圖11(a)中3D打印HMX藥柱進(jìn)行爆速測(cè)試，得到爆速均值為7622.9m/s，標(biāo)準(zhǔn)偏差為38.35m/s，計(jì)算得到其平均密度為1.67g/cm3；對(duì)圖11(b)中HMX/Al藥柱進(jìn)行爆熱測(cè)試，測(cè)得爆熱均值為7359.41kJ/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差為45.81kJ/kg，計(jì)算得到其平均密度為1.72g/cm3。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)PBX澆注炸藥，使用3D直寫(xiě)工藝和自動(dòng)點(diǎn)膠機(jī)，配置含能漿料完成HMX以及HMX/Al藥柱的打印成型。

(2)研究了炸藥的打印漿料參數(shù)，選擇87.5%的固含量、GAP和N100組成黏合劑完成打印。針對(duì)HMX和HMX/Al漿料，三氯甲烷和二甲苯配置的溶劑含量分別保持在5～6g和2～3g，優(yōu)化打印速率10mm/s，HMX漿料壓力8～13psi、HMX/Al漿料壓力10～16psi。

(3)打印樣件的掃描電鏡圖顯示內(nèi)部無(wú)明顯孔隙和裂紋，固化后成型性能較好。熱分析數(shù)據(jù)顯示配成漿料及鋁粉的加入使HMX熱分解峰值溫度從288.2℃進(jìn)一步提前至244.4℃和235.5℃。打印固化后的HMX藥柱平均密度1.67g/cm3，實(shí)測(cè)爆速7622.9m/s；HMX/Al藥柱平均密度1.72g/cm3，實(shí)測(cè)爆熱為7359.41kJ/kg。