張賀杰

摘? 要：廢舊三元鋰電池正極材料經(jīng)過600℃焙燒3h后，采用硫酸法浸出，NaOH固體和50g/LNa2CO3溶液作為中和劑調(diào)節(jié)浸出液pH生成鋁沉淀進(jìn)行脫除，將沉淀沖洗、干燥后取部分用硫酸進(jìn)行溶解，采用ICP-6300進(jìn)行元素含量的測定。結(jié)果表明，浸出液在pH=6為最優(yōu)的除鋁條件，此時溶液中鋁的沉淀效率達(dá)到99%以上， Cu和Fe基本脫除，這種情況下Mn，Co，Ni也產(chǎn)生了不同程度的沉淀，沉淀中的Al/Mn，Al/Co，Al/Ni分別為90，8，2，共沉淀過程中沉淀效果Ni>Mn>Co。

關(guān)鍵詞：廢舊三元鋰電池回收;硫酸法浸出;雜質(zhì);中和除鋁

1前言

自20世紀(jì)90年代鋰離子電池進(jìn)入商業(yè)化以來，由于其具有電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無記憶效應(yīng)、自放電小、壽命長等優(yōu)點(diǎn)已廣泛應(yīng)用到移動電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等眾多領(lǐng)域[1]。如今，隨著新能源汽車的蓬勃發(fā)展，生產(chǎn)的鋰離子電池的數(shù)量快速增長，廢舊電池的數(shù)量也在急劇增加，預(yù)計(jì)2020年用過的鋰電池的數(shù)量和重量分別超過250億和50萬噸[2]。其中廢舊鋰離子電池中有價金屬元素（Li、Co、Mn、Ni等）具有極高的回收價值[3]。回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬既能保護(hù)生態(tài)環(huán)境，又能緩解有限自然資源與不斷增長的消費(fèi)需求之間的矛盾。

LIB的回收過程包括物理過程和化學(xué)過程。物理過程包括預(yù)處理等拆解，破碎，篩分，磁選，洗滌，熱預(yù)處理等。化學(xué)過程可歸類為濕法冶金工藝中浸出，分離，萃取等。其中浸出過程包括無機(jī)酸（H2SO4[4]，HCl[5]，HNO3[6]）浸出和有機(jī)酸（，乳酸，檸檬酸， L -酒石酸等）浸出。

目前除鋁大致分為2種方法，一是直接將廢舊鋰電池粉末原材料用堿浸出。A.A.Nayl 等[7]采用氨水對電池粉末中的鋁進(jìn)行浸出，其中在4M NH3H2O、液固比15/1、溫度60℃、時間1h反應(yīng)條件下，Al的浸出效率為97.8%。但是這類方法存在步驟繁瑣、浸出效果不徹底、成本較高等問題。二是對廢舊電池浸出液加堿進(jìn)行中和反應(yīng)除鋁，S.P.Barik等[8]通過采用氫氧化鈉和碳酸鈉調(diào)整電池浸出液的pH至6.5，浸出液中Al，F(xiàn)e，Cu的沉淀率達(dá)到99%以上，但是浸出液中的Co， Mn， Ni損失率分別為6.7%， 15%， and 19.4%。這類方法操作簡單，沉淀率高，但是由于鋁和Co， Mn， Ni的Ksp值相似，在除鋁過程中會發(fā)生共淀現(xiàn)象。

本文主要針對廢舊電池浸出液中除鋁過程進(jìn)行研究，分別模擬了在不同條件下Al和NI，Co，Mn產(chǎn)生沉淀的變化，并對真實(shí)溶液中除鋁進(jìn)行了研究。

2實(shí)驗(yàn)

2.1原料與試劑

所有溶液均在去離子水中制備，所有試劑均為分析純未進(jìn)一步提純。廢舊鋰電池粉末是各種廢舊鋰電池正極材料的混合物。實(shí)驗(yàn)中所用的硫酸鋁、硫酸鎳、硫酸錳、硫酸鈷、硫酸鈉、碳酸鈉試劑全部由中國國藥化工股份有限公司提供。

2.2實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1模擬實(shí)驗(yàn)

為了優(yōu)化除鋁條件，在不同pH、溫度、SO42-濃度和Ni2+，Co2+，Mn2+濃度條件下進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，向燒杯中倒入200ml反應(yīng)液，通過水浴鍋控制溫度25℃，控制攪拌速度為250rpm，蠕動泵速度4ml/min滴加50g/L的Na2CO3溶液，pH劑控制溶液的pH值。反應(yīng)結(jié)束后將溶液進(jìn)行過濾并用80℃的去離子水進(jìn)行沖洗。

通過下面公式計(jì)算浸出液中的沉淀效率QAl：

QAl =（1-C1V1/C0V0）x100%

其中QAl是浸出液中Al的沉淀效率;

C0和C1分別是沉淀前后溶液中鋁離子的濃度（mol / L）;

V0和V1分別是沉淀前后的液體體積（L）

將干燥后的沉淀用硫酸進(jìn)行溶解后，分析溶液中各元素的含量，并且按下面公式計(jì)算沉淀中Al與各元素的比例：

Al/X=mAl/mX

其中Al/X表示沉淀中Al與其他元素百分含量的比值，X表示Mn，Ni，Co;

mAl表示沉淀中Al所占其質(zhì)量的百分比;

mX 表示沉淀中Mn，Ni，Co所占其質(zhì)量的百分比

2.2.2廢舊三元鋰電池浸出液實(shí)驗(yàn)

將廢舊鋰電池粉末在馬弗爐600℃焙燒3h后，用20%H2SO4溶液和6%H2O2溶液進(jìn)行浸出，其中反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間2h，固液比100g/L，轉(zhuǎn)速300rpm。在用氫氧化鈉固體將浸出液的pH值調(diào)至2-3，浸出液中各元素含量用ICP檢測后結(jié)果見表1。真實(shí)溶液實(shí)驗(yàn)反應(yīng)步驟和上述模擬實(shí)驗(yàn)一致。

2.3分析檢測

采用ICP-6300進(jìn)行溶液浸出溶液中Li、Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu及沉淀固體（渣）中元素含量的測定;采用Empyrean型X射線衍射儀（XRD，工作電壓40KV，工作電流為40mA，掃描范圍5°-90°）測定沉淀固體物相，F(xiàn)EI MLA 250 型礦物解離分析儀及能譜儀（EDX，捷克 FEI 電子光學(xué)公司）對沉淀行形貌和能譜分析。

3結(jié)果與討論

3.1模擬實(shí)驗(yàn)除鋁的研究

本文探究Al在沉淀過程可能受到的影響因素，進(jìn)行了不同溫度，pH值，硫酸根濃度，Mn離子濃度，Co離子濃度，Ni離子濃度條件實(shí)驗(yàn)。為了保證溶液體系與浸出液相似，通過添加硫酸鈉固體維持溶液中硫酸根濃度在100g/L左右。

3.1.1不同pH值下除鋁

在Al為2g/L， SO42-為100g/L 溶液中通過4ml/min滴加50g/LNa2CO3溶液進(jìn)行中和反應(yīng)，繪制出了一條縱坐標(biāo)為pH與橫坐標(biāo)為t的滴定曲線見圖1（a）。由圖可知，滴定曲線主要分為四個階段。其中第Ⅰ和Ⅲ階段，此時pH=3-3.8和pH=5-8.5滴定曲線隨時間的增加幅度變化較大，主要是H+和OH-發(fā)生的中和反應(yīng);第Ⅱ和Ⅳ階段，此時pH=3.8-5和pH>8.5滴定曲線隨時間的增加變化比較緩慢，分別發(fā)生Al3+的沉淀反應(yīng)和Al（OH）3沉淀溶解反應(yīng)。因此，在第Ⅱ階段pH下觀察溶液中Al3+脫除情況結(jié)果見圖1，由圖可知，在pH=4.5-4.7的過程中，溶液中的Al3+含量急劇下降，從1.8g/L到0.2g/L，在pH=4.8-5時，溶液中的Al3+含量逐漸減少直至為0。結(jié)果表明溶液中Al3+大部分沉淀發(fā)生在pH=4.5-4.7。

3.1.2 不同濃度下除鋁

在不同濃度下對脫鋁進(jìn)行研究時，控制終點(diǎn)pH=5，這時溶液中Al3+已經(jīng)沉淀完全，來分析沉淀中各元素含量的變化。圖3（a）展示了溶液中不同Mn2+濃度對沉淀中Al/Mn的影響。隨著Mn2+的濃度從10g/L增加到80g/L，沉淀中Al/Mn從209.9降低到38.5。圖3（b） 展示了溶液中不同Co2+濃度對沉淀中Al/Co的影響。隨著Co2+濃度的從5g/L增加到40g/L，產(chǎn)生的沉淀中Al/Co從1285降低到516，。圖3（c）展示了隨著溶液中鎳濃度的從10g/L增加到80g/L，產(chǎn)生的沉淀中Al/Ni從58.5降低到2.46。從圖5（a）（b）（c）數(shù)據(jù)結(jié)果可知，隨著Ni2+，Mn2+，Co2+的濃度升高沉淀中Ni，Mn，Co含量也隨之升高，不利于鋁的單方面脫除。在相同的Ni2+，Mn2+，Co2+濃度條件下生成的沉淀中Al/Ni>Al/Mn>Al/Co，由此可知，在除Al過程中，Mn，Co，Ni產(chǎn)生共沉淀效果Ni>Mn>Co。

圖3（d）通過保持溶液中Al含量為2g/L和鎳含量為20g/L不變，改變?nèi)芤褐械牧蛩岣坑^察沉淀中Al/Ni，可以看出隨著溶液中硫酸根濃度23g/L到150g/L，沉淀中的Al/Ni從111.3降低到19.63.溶液中硫酸根濃度越高導(dǎo)致了沉淀中鎳含量的增加，表明硫酸根升高不利于Al的單方面脫除。

3.1.3不同溫度下除鋁

溶液中Al含量為2g/L，Ni含量為20g/L和SO42-含量為100g/L，改變反應(yīng)溶液的溫度觀察沉淀中Al/Ni的值，由圖4可知，隨著溫度的升高Al/Ni值從60急劇減小到1， 可以看出溶液中Ni2+的沉淀量受溫度的影響很大，溫度升高加劇了Ni的沉淀，不利于Al的單方面脫除

3.2真實(shí)溶液除鋁

將浸出液在溫度25℃，轉(zhuǎn)速250rpm，蠕動泵4ml/min，50g/LNa2CO3，不同pH下進(jìn)行中和除鋁，通過ICP檢測溶液中各元素變化結(jié)果見表2。從表中可以看出隨著pH值的增高溶液中Al，Cu，F(xiàn)e變化較為顯著，F(xiàn)e在pH=5.5以后就基本為0，Al和Cu從初始的2.281g/L和1.381g/L較少到12ppm和25ppm基本上已經(jīng)全部沉淀。其中pH=6和pH=6.5除鋁效率變化很小，從而選擇pH=6為最佳沉淀pH值。

為了更好地了解有價金屬的沉淀情況，將沉淀酸溶后進(jìn)行了ICP檢測。在不同pH下的Al/Mn，Al/Co，Al/Ni，可以看出沉淀中Al/Mn在811到90，表明在反應(yīng)過程中Mn的沉淀量不高。而Al/Co，Al/Ni分別從64到8和30到2 ，可以看出Co和Ni產(chǎn)生了不同程度上的沉淀。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，Mn，Co，Ni和Al產(chǎn)生共沉淀效果Ni>Co>Mn。

3.小結(jié)

通過采用硫酸法浸出廢舊三元鋰電池，對其在不同條件下的脫鋁效果和浸出液中和除鋁進(jìn)行了研究，得出如下結(jié)論：

1）在高硫酸根體系下，除鋁產(chǎn)生的沉淀是產(chǎn)生的沉淀是類似鋁釩土的一種物質(zhì)，物相為Al2SO4（OH）4！7H2O;

2）不同條件除鋁過程中，溫度、硫酸根和Ni2+，Co2+，Mn2+濃度過高不利于鋁的單方面去除;

3）在廢舊電池浸出液除鋁過程中，pH=6為最優(yōu)終點(diǎn)pH值，其中溶液中Al的沉淀率達(dá)到了99%以上， Cu和Fe基本去除，Mn，Co，Ni產(chǎn)生了不同程度的沉淀沉淀中Al/Mn，Al/Co，Al/Ni分別為90，8，2，共沉淀過程中Ni>Mn>Co.

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