石海鵬,高 賀,周立超,張倩然
(國網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學研究院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010000)
在電力系統(tǒng)中,發(fā)電、輸送、使用等方面不同步經(jīng)常會造成電力負荷的峰谷差異較大、電力傳輸可靠性降低等情況,不滿足用戶的使用需求。動力電池被廣泛應(yīng)用于電網(wǎng)系統(tǒng),具有響應(yīng)速度快,綜合效率高,電網(wǎng)損耗低等優(yōu)點。三元鋰離子電池,簡稱三元電池,通常用NCM 表示。相比于鉛酸蓄電池,雖然三元電池的生產(chǎn)成本較高,但是三元電池的能量密度更大、循環(huán)次數(shù)更高、壽命更長,所以使用成本要比鉛酸電池更低,因此廣泛應(yīng)用于新能源汽車和電網(wǎng)儲能領(lǐng)域,逐漸成為未來研究的熱點[1-3]。電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中三種典型的工況為備用電源工況、電網(wǎng)儲能工況和電網(wǎng)調(diào)頻工況。其中電網(wǎng)儲能工作原理在于實行削峰填谷,緩解用電高峰時期供電壓力。
為了高效評估備用電源總體系統(tǒng)成本和電池重復使用的經(jīng)濟效益,需要對電池老化行為進行機理研究和電池壽命評估。電化學阻抗譜(EIS)是表征和診斷鋰離子電池的常規(guī)技術(shù)。通過對EIS 數(shù)據(jù)提取物理參數(shù)來評估電池性能。等效電路模型(ECM)通常用于通過復雜非線性最小二乘(CNLS)擬合方法分析EIS 數(shù)據(jù)[4-6]。
很多文獻介紹了通過分析EIS 數(shù)據(jù)來估算實際荷電狀態(tài)(SOC)和健康狀態(tài)(SOH)的方法。Takeno 等[7]和Dong 等[8]提出了從相應(yīng)的阻抗值推斷實際容量的方法。由于容量和阻抗之間存在相關(guān)性,通過測量升高的阻抗值(例如歐姆電阻),可以快速計算出電池單元的實際容量。在實驗室老化實驗中收集的阻抗元件和相應(yīng)的電容對的基礎(chǔ)上,通過簡單線性回歸等方法從變量中計算出函數(shù)依賴關(guān)系。因此,基于相關(guān)假設(shè)下,用歐姆電阻檢測替代容量測量的電池組健康狀態(tài)的快速測試方法對于實現(xiàn)鋰離子動力電池的分類或梯次利用具有很高的經(jīng)濟效益。
本文方法的一個主要區(qū)別在于包含各種不同操作條件的數(shù)據(jù)集的基礎(chǔ)。當以容量和阻抗之間的所謂相關(guān)性作為SOH快速測試的基礎(chǔ)時,它必須適用于電網(wǎng)儲能工況,通過等效電路元件值隨長期循環(huán)次數(shù)、電荷狀態(tài)、環(huán)境溫度的變化趨勢,來分析三元電池的阻抗變化規(guī)律。
研究對象為某公司生產(chǎn)的車用方形軟包電池,正極為NCM111 三元材料,負極為石墨,標稱容量為15 Ah。
電網(wǎng)儲能工況的運行特點:運行電流小、深度大,不全充全放。其使用環(huán)境通常是在室外,環(huán)境溫度25 ℃,夏日的地表溫度通常超過了45 ℃。滿電狀態(tài)的三元電池在室溫25 ℃和高溫45 ℃條件下進行模擬實驗,電池分別標號為NCM-1號和NCM-2 號,并對比循環(huán)結(jié)果。設(shè)定模擬工況為:充放電倍率為1/2C,即電流為7.5 A 放電深度DOD為80%,循環(huán)區(qū)間為10%~90%SOC,電壓上下限分別為3、4.15 V。每循環(huán)300 次后標定容量,并測量電池0、50%、100%SOC時的EIS 阻抗譜,標定區(qū)間為3~4.2 V,以1/3C恒流循環(huán)3次。
電池標定后,以1/3C恒流調(diào)整電池SOC為0、50%、100%,使用Biologic 電化學工作站,分別對其進行EIS 阻抗測試,頻率范圍為25 mHz~100 kHz,。為保證實驗數(shù)據(jù)準確,測試前將電池靜置2 h,以達到電池內(nèi)部電化學性能穩(wěn)定的目的。采用Nova2.1 軟件對EIS 阻抗譜進行數(shù)據(jù)擬合。
電網(wǎng)儲能工況下的三元電池容量保持率如圖1 所示。電池NCM-1 號在常溫25 ℃下運行4 個周期,即循環(huán)1 200 次后,電池容量逐漸衰減,容量保持率下降到92%,保持穩(wěn)定的下降速率,屬于電池循環(huán)過程中,正常的容量衰減,實驗結(jié)果如表1 所示。循環(huán)過程中容量衰退的原因主要有:三元材料在循環(huán)過程中,過渡金屬離子溶解,使得陽離子混排,導致發(fā)生不可逆相變,同時還伴隨著電解液的消耗,負極SEI 膜的不斷增厚等現(xiàn)象[9]。電池NCM-2 號在高溫45 ℃下運行4 個周期后,電池容量高速衰減,容量保持率下降到84.25%。與常溫25 ℃條件下運行相比,高溫會加速正極材料發(fā)生不可逆相變,促使電解液加速消耗,過渡金屬離子加速溶解,從而使得活性鋰離子的不可逆損失增加以及電池內(nèi)部阻抗升高,因此,高溫下運行的三元電池容量衰減速率更快。
圖1 電網(wǎng)儲能工況下的三元電池容量保持率
表1 電網(wǎng)儲能工況實驗結(jié)果 %
電池阻抗通過EIS 來研究。新電池不同SOC條件下的EIS 譜如圖2 所示,NCM 電池的阻抗與電壓高度相關(guān),與石墨相比,電極電化學過程的頻率更低(較慢)。等效電路圖如圖3所示,目的是為了擬合商業(yè)電池的EIS 譜,單個電極的光譜沒有使用等效電路進行分析。
圖2 不同SOC下的三元電池EIS譜圖
圖3 電化學交流阻抗譜等效電路圖
由圖2 可知,當電池的SOC為10%~100%時,一個半圓弧和一條斜線構(gòu)成了其阻抗譜圖,擬合等效電路圖如圖3(a)所示;當電池的SOC=0 時,兩個半圓弧和一條斜線構(gòu)成了其阻抗譜圖,擬合等效電路圖如圖3(b)所示。由于SOC=0 時,EIS 圖譜差異較大,而SOC為10%~100%時,EIS 圖譜差異較小,所以選擇電池SOC為0、50%、100%時的三個點作為數(shù)據(jù)觀察點,并做進一步分析。
對于該電池,在大于840 Hz 的頻率下觀察到感應(yīng)效應(yīng)(L)。這是由電纜、幾何形狀和電池繞組引起的。電解液、隔膜、集流體等部分的歐姆電阻(Rs)主要由阻抗譜與實軸的交點來表示[10]。在電極電化學過程中,如電荷轉(zhuǎn)移和通過SEI層的傳輸,在840~1 Hz 以半圓的形式表現(xiàn)出來,這個半圓稍微凹陷。多孔電極的過程顯示出電阻和電容行為。將一個恒相元件(CPE)和一個并聯(lián)電阻的組合(稱為ZARC 元件)用于研究電極上重要過程的影響。每一個電極都由一個ZARC元件表示。
固態(tài)擴散過程被視為阻抗譜中的一條斜線(圖2),頻率低于1 Hz。CPE 元件在等效電路模型中表示這一過程。通常情況下,當半無限擴散(擴散尾的斜率為45°)的假設(shè)成立時,Warburg 元素被用來表示擴散過程。
由圖2 可知,EIS 阻抗譜的圓弧部分不是標準的半圓,原因是電極表面涂料不均勻,多孔粗糙,使得電解液和電極界面的雙電層產(chǎn)生偏離,若在此時給電池充放電,就會偏離理想設(shè)定的充放電狀態(tài),這種現(xiàn)象通常被稱之為彌散效應(yīng)。
圖3 中,在電池SOC=0 時,有兩組ZARC 元件。第一個ZARC 元件中,Rp代表石墨顆粒上的SEI 層電荷傳遞阻抗,CPEct代表石墨負極的電容和孔隙率。第二個ZARC 元件表示NCM 電極上的過程,CPEct代表NCM 電極的雙層電容和孔隙率,只要擴散尾與電荷轉(zhuǎn)移環(huán)分離,使用ZARC 元件表示電極過程就是準確的[11]。
據(jù)報道,容量衰減是由鋰離子的損失和電極中活性物質(zhì)的損失引起的,主要原因是電解液的損失,主要是由于電解液與鋰反應(yīng)形成SEI 膜[12-13]。文獻報道容量衰減和Rp之間的相關(guān)性稍低,這可能是因為形成的SEI 膜是一種化合物的混合物,該混合物的組成取決于多種操作條件,例如溫度、放電深度和充放電倍率。這意味著相同數(shù)量的電解液可以反應(yīng)形成不同性質(zhì)的SEI 膜。Schuster 等[14]建議使用Rs作為SOH的評價指標,而不是Rp和CPE 參數(shù),Rp和CPE 參數(shù)變化對操作條件很敏感。
NCM-1 號和NCM-2 號電池在不同循環(huán)次數(shù)下的歐姆內(nèi)阻曲線如圖4 所示,在25 和45 ℃兩種不同溫度的循環(huán)運行條件下,當SOC=0 時,其歐姆內(nèi)阻的變化都是最小的,并且三種SOC下的歐姆內(nèi)阻都會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,但是高溫條件下的歐姆內(nèi)阻增加速率更快,說明三元電池的歐姆內(nèi)阻對于溫度的變化比較敏感,高溫下會使得歐姆內(nèi)阻增加更快。這是由于較高的溫度會促進活性材料的損失,加速正極材料裂紋的形成,電解液會與形成的新界面發(fā)生副反應(yīng),加速電解液消耗,歐姆內(nèi)阻增加[15-16]。
圖4 不同循環(huán)次數(shù)下的歐姆內(nèi)阻曲線
NCM-1 號和NCM-2 號電池在不同循環(huán)次數(shù)下的SEI 膜的Rp曲線如圖5 所示,兩種溫度條件下,在SOC≠0 時,隨著SOC的增大,電池擁有較小的Rp,這是因為SOC越大,促使發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移所需的活化能越小,促進電荷轉(zhuǎn)移。常溫25 ℃下循環(huán)的電池Rp較為穩(wěn)定,并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,阻抗緩慢上升。而在45 ℃下循環(huán)的三元電池的Rp不僅高于常溫條件下循環(huán)的電池,而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,Rp上升的速度越來越快,容量衰減速率加快。說明在高溫條件下的循環(huán)過程中,電解液分解,電極材料間的副反應(yīng)均高于常溫條件。而電解液與電極材料在兩相界面上發(fā)生副反應(yīng)會使得SEI 膜不斷增厚[17-18],Li+穿越SEI 膜變難,阻抗增大。
圖5 不同循環(huán)數(shù)下的Rp曲線
圖6 是電池擴散阻抗CPEw值的變化曲線。當SOC≠0 時,隨著SOC的增大,電池的擴散阻抗逐漸減小,說明SOC的增大可以促進Li+在固相中的擴散。而且,在高溫下,電池的Warburg 阻抗更小,并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加,Warburg 阻抗會逐漸減小,但是,當達到一定次數(shù)后,擴散阻抗會快速增大。原因是高溫使得離子的活性增大,擴散速度加速,因此具有較小的擴散阻抗,而高溫也會促進正極材料不可逆相變的發(fā)生,形成具有電化學惰性的新相,例如尖晶石相和巖鹽相[19-20],因此Li+在其內(nèi)部的固體擴散過程阻抗增加,會導致電池容量衰減。
圖6 不同循環(huán)次數(shù)下CPEw的變化曲線
采用等效電路進行了分析,在阻抗中包含歐姆阻抗,電荷傳遞阻抗及擴散阻抗。其中歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗是電池容量衰退的關(guān)鍵,因為三元電池在循環(huán)過程中表面發(fā)生相變,生成NiO 型巖鹽相,它既是電子絕緣體也是離子絕緣體,從而使得歐姆阻抗增加;電解液在正極和負極材料表面發(fā)生副反應(yīng),會使得正極材料與電解液界面形成的類SEI 膜和負極材料表面的SEI 膜增厚,并且正極材料中過渡金屬元素溶解,會在負極材料表面沉積,促進負極材料表面SEI 膜的增厚,使得電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。因此,歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗都會隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,導致電池容量衰退[21-23]。
本文以三元鋰離子動力電池為研究對象,通過模擬備用電源工況,測試得到電池EIS 譜,并建立等效電路,研究不同環(huán)境溫度、荷電狀態(tài)下,歐姆阻抗Rs、電荷傳遞阻抗Rp和擴散阻抗CPEw的變化規(guī)律。在同一SOC下,三元電池在常溫下循環(huán)具有較小的歐姆阻抗和電荷傳遞阻抗,上升速率隨循環(huán)次數(shù)的增加而緩慢增加;高溫循環(huán)時,阻抗明顯升高,導致電池容量衰減,但當電池循環(huán)到一定次數(shù)后會快速減小。在同一溫度條件下,當SOC≠0 時,在較高SOC下,電池具有較小的歐姆阻抗、電荷傳遞阻抗和擴散阻抗。容量衰減和EIS 結(jié)果顯示,三元鋰離子電池可以滿足常溫條件下電網(wǎng)儲能工況的使用需求。