趙 青，桑 林，徐海波，丁 飛，劉興江

(1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384；2.中國海洋大學(xué)，山東青島 266100)

由于深海環(huán)境具有低溫、高壓、無光、腐蝕等特點，且常規(guī)電池技術(shù)存在使用壽命短、無法維護(hù)、安全可靠性差等不足，鎂海水溶解氧電池技術(shù)為深海電子設(shè)備供電提供了一種可能。電池的正極是海水中溶解氧還原電極碳纖維刷，負(fù)極為高負(fù)電位鎂合金電極，海水作電解液，利用海流傳輸溶解氧和副產(chǎn)物。其優(yōu)勢包括：能量密度高、開放式結(jié)構(gòu)、無需耐壓容器、安全性好、貯備時間長、價格低和環(huán)保等。電池反應(yīng)原理如下：Mg→Mg2++2 e－(陽極反應(yīng))；O2+2 H2O+4 e－→4 OH－(陰極反應(yīng))。

Hasvod 等[1]最早提出鎂海水溶解氧電池，并在1997 年實現(xiàn)了水深180 m 的搭載測試，工作電壓1.5 V。1998 年，日本在其周邊海域?qū)ε餐﨣ongsberg Simrad AS 公司的SWB600鎂海水電池進(jìn)行了短期性能測試，電池電壓1.8 V，輸出功率3 W。2000 年，日本研制了WP-2 觀測平臺[2]，挪威Kongsberg Simrad AS 公司提供的SWB1200 鎂海水電池系統(tǒng)為其供電，電池系統(tǒng)平均輸出功率6.14 W。在國內(nèi)，大連化學(xué)物理研究所對鎂海水溶解氧電池的研究較早，以活性較高的商業(yè)化AZ 系列鎂合金板作為電池陽極，碳?xì)肿鳛殡姵仃帢O，通過海水進(jìn)出電池提供溶解氧反應(yīng)物質(zhì)[3]。

本文研制了一種鎂海水溶解氧電池，以碳纖維刷電極作為陰極，鎂合金電極作為陽極，研究了碳纖維刷電極的制備和活化改性，進(jìn)行了電池整體結(jié)構(gòu)設(shè)計，并對電池樣機(jī)進(jìn)行了實海淺海測試，對碳纖維刷進(jìn)行了初步失效分析。

1 實驗

1.1 碳纖維刷電極的制備與測試

將商業(yè)化的碳纖維絲裁剪成小段，使用鈦絲將碳纖維絲扭絲成直徑3 cm、長度9 cm 的碳纖維刷電極(CFB)。

利用配備的人工海水對碳纖維刷電極進(jìn)行電化學(xué)恒電流放電測試。水槽人工海水120 L，溫度(25±2)℃，利用小型潛水泵及轉(zhuǎn)子流量計控制海水流速為6 cm/s，控制海水溶解氧6.4×10－6(±5%)，溶氧儀測定溶解氧含量。采用三電極體系進(jìn)行測試，碳纖維刷電極作為工作電極，鎂合金(AZ31)電極作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，利用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)分別在10、50、100 mA/g 電流密度下對碳纖維刷電極進(jìn)行恒電流放電。

1.2 碳纖維刷電極的改性

1.2.1 碳纖維刷電極的氧化還原活化改性

將東麗T700 碳纖維絲裁剪成小段，使用鈦絲扭絲編制成直徑3 cm、長度9 cm 的碳纖維刷電極。碳纖維刷電極作為工作電極，鈦基金屬氧化物涂層電極(DSA)作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，處理溶液為2 mol/L 稀硫酸、稀磷酸或稀硝酸溶液，氧化處理3 次總電荷量4 000 C，還原處理3 次總電荷量為6 000 C，交替進(jìn)行氧化還原處理得到活化處理的碳纖維刷電極(M-CFB)。未活化處理碳纖維刷電極標(biāo)記為NCFB。

1.2.2 碳纖維刷電極的沉積鉑改性

將制備得到的M-CFB 使用Prinston 電化學(xué)工作站在-0.35 V 恒壓極化下在氯鉑酸溶液(0.5 mol/L H2SO4+10 mmol/L H2PtCl6·6 H2O)中進(jìn)行鉑沉積處理，將氮氣通入氯鉑酸溶液中以排出氧氣，恒壓極化處理時間分別為100、150、200、250、300 s，得到沉積鉑的碳纖維刷(M-CFB@Pt)。

1.3 鎂海水溶解氧電池的制備

鎂海水溶解氧電池負(fù)極為直徑12 cm 的Mg-Hg-Ga 鎂合金棒電極，正極為直徑7 cm、長18 cm 的碳纖維刷電極，數(shù)量40 只，整體鈦合金材質(zhì)，配備高度50 cm 的電池支架，底部不銹鋼板配重。

1.4 鎂海水溶解氧電池的測試

布放在水深7～9 m(受潮汐影響)淺海，正負(fù)極通過水密纜引入控制室，通過上海正方電子的ZF-100 恒電位/恒電流儀進(jìn)行恒流放電測試(恒定電流為1 A)，自動采集放電電壓和放電量數(shù)據(jù)，并通過向日葵軟硬件進(jìn)行遠(yuǎn)程實時監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集。

對實海測試的碳纖維刷進(jìn)行X 射線衍射光譜法(XRD)、掃描電子顯微鏡法(SEM)、能量散射光譜(EDS)表征，并對碳纖維刷進(jìn)行酸洗處理，測試處理前后的恒流放電性能。

2 結(jié)果與分析

圖1 為碳纖維刷仿魚鰓結(jié)構(gòu)設(shè)計和碳纖維絲扭絲成刷示意圖。設(shè)計了仿魚鰓碳纖維刷陰極結(jié)構(gòu)，能夠最大面積地接觸海水流動帶來的溶解氧，從而發(fā)生氧還原反應(yīng)，同時反應(yīng)的副產(chǎn)物能夠隨著海水流動被迅速帶走，擰緊的鈦絲作為集流體快速傳導(dǎo)電子。制備得到兩種碳纖維刷，碳刷長度均為9 cm，大碳刷直徑7 cm，小碳刷直徑3 cm。

圖1 碳纖維刷仿魚鰓結(jié)構(gòu)設(shè)計和碳纖維絲扭絲成刷

圖2 為商業(yè)化的碳纖維絲制備成碳纖維刷電極的初步篩選性能曲線。對商業(yè)化聚丙烯腈(PAN)基碳纖維絲材料進(jìn)行了改性前的性能篩選，如日本東邦6k、日本東麗T700(12k)、韓國T800 及美國卓爾50k 等。將商業(yè)化的碳纖維絲制備成碳纖維刷，對CFB 進(jìn)行初步改性，改性溶液為1 mol/L稀硫酸。對CFB 進(jìn)行性能測試，放電電流為50 和100 mA/g，恒流放電，直到電極電壓穩(wěn)定。由圖2 可知，東邦6k 和東麗T700(12k) CFB 穩(wěn)定極化電壓高，性能較好，本文選擇東麗T700(12k)碳纖維作為可活化處理的原材料。

圖2 商業(yè)化碳纖維CFB在50和100 mA/g電流密度下恒流放電曲線

圖3 為在2 mol/L 的硫酸、磷酸、硝酸溶液中處理和未處理碳纖維刷在不同電流密度下的放電性能曲線。對CFB 進(jìn)行活化處理及測試。由圖3 可知，未處理的CFB (N-CFB)在10 mA/g 的電流密度下，極化電壓直接降低到了－0.52 V，性能很差，基本沒有電化學(xué)活性。然而，在2 mol/L 的硫酸、磷酸、硝酸溶液中處理的CFB (M-CFB)極化電壓得到了顯著的提高。其中，2 mol/L 硫酸溶液中活化處理的CFB 在10、50、100 mA/g 下的極化電壓較小，優(yōu)于磷酸和硝酸中處理得到的CFB 性能。

圖3 商業(yè)化碳纖維刷電極在酸性溶液中處理后性能測試

圖4 為活化處理過程中CFB 形貌的變化，第1 只為未處理CFB，第2 只為第一次氧化，第3 只為第一次還原，第4 只為第二次氧化，第5 只為第二次還原。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碳纖維絲束分散開，親水性越來越好。

圖4 活化處理過程中CFB形貌的變化

在硫酸溶液中，碳纖維表面發(fā)生了直接的電化學(xué)氧化還原和化學(xué)氧化還原過程[4-5]。

電化學(xué)氧化時，吸附氧原子后相互作用生成二氧化碳，從而刻蝕石墨，使邊緣和棱角的活性碳原子數(shù)目減少，產(chǎn)生更多的活性位(下標(biāo)s表示固相，a表示吸附態(tài)，b表示活化態(tài))：

直接電化學(xué)氧化和中間態(tài)的強氧化基團(tuán)如·OH、·O2－進(jìn)攻缺陷形成官能團(tuán)或氣體逸出、酸性環(huán)境強氧化腐蝕等復(fù)雜過程：

還原過程包括部分官能團(tuán)、碳的直接還原、電解水析氫產(chǎn)生的氣動切割效應(yīng)以及強氧化劑對表面碳的繼續(xù)氧化。

活化處理并沒有破壞碳纖維的原本結(jié)構(gòu)，隨著活化的進(jìn)行，碳纖維表面發(fā)生了電化學(xué)氧化還原、氣動切割效應(yīng)和化學(xué)氧化還原等反應(yīng)。隨著處理的進(jìn)行，碳纖維表面的雜質(zhì)和不穩(wěn)定碳質(zhì)會剝落，碳纖維表面積增大，同時活性原子數(shù)也增多，在電場和中間產(chǎn)物氧化劑作用下很容易氧化成各類官能團(tuán)，從而充分體現(xiàn)改性作用。另外，在電化學(xué)/化學(xué)氧化刻蝕作用下，碳纖維表面暴露更多的氮元素，吡啶型氮和季氮可能在催化氧還原反應(yīng)(ORR)過程中起主要作用[6-10]。

圖5 為沉積鉑的碳纖維刷電極在10、50、100 mA/g 電流密度下的恒流放電曲線。對M-CFB 進(jìn)行沉積鉑處理及電極測試。由圖5 可知，沉積鉑后的碳纖維刷(M-CFB@Pt)在10、50、100 mA/g 下的恒流極化相較于未沉積鉑處理的碳刷(圖3)顯著減小，10 mA/g 下極化電壓均為正，50 mA/g 下極化電壓在0 V 左右，100 mA/g 下的極化電壓接近于未沉積鉑M-CFB在10 mA/g 下的極化電壓(圖3)。綜上可知，恒壓極化電化學(xué)沉積鉑顯著提高了M-CFB 對溶解氧的電催化性能。

圖5 沉積鉑的碳纖維刷電極不同電流密度下的恒流放電曲線

圖6 為鎂合金陽極密封結(jié)構(gòu)及示意圖。鎂合金電極柱采用金屬集流柱集流，同時保證金屬集流體不與鎂同時暴露在海水中，以避免形成原電池加速鎂合金材料的自腐蝕。根據(jù)上述設(shè)計要求，初步設(shè)計了如圖6 所示的設(shè)計方案：采用的不銹鋼集流桿為細(xì)長圓柱型，不銹鋼集流柱與鎂合金陽極柱通過螺紋咬合的方式連接，集流柱上部連接有導(dǎo)線，導(dǎo)線有絕緣皮和防水層保護(hù)，在集流柱和鎂棒頂端設(shè)計了一個倒置漏斗形密封護(hù)套，在頂端鎂棒與密封套之間膠封，電極線連接外圍有方形密封結(jié)構(gòu)保護(hù)，內(nèi)完全膠封，方形密封結(jié)構(gòu)導(dǎo)線出口有密封件密封導(dǎo)線。

圖6 鎂合金陽極密封結(jié)構(gòu)及示意圖

圖7 為碳纖維刷陰極鎂海水溶解氧電池基本結(jié)構(gòu)和實海測試樣機(jī)。海水溶解氧電池的基本結(jié)構(gòu)：采用耐海水腐蝕的輕質(zhì)鈦合金作為電池主體框架(同時也作為陰極集流器)；鎂合金負(fù)極設(shè)計為圓柱型的長棒狀，置于海水電池中心位置；碳纖維正極成圓周形均勻環(huán)繞分布在鎂合金棒的周圍，并將碳纖維電極集流體與鈦主體框架進(jìn)行焊接；正負(fù)極之間留有一定的間距，以利用海水在正負(fù)極之間的流通帶來溶解氧并帶走反應(yīng)產(chǎn)物OH－、CaCO3、Mg(OH)2等。

圖7 碳纖維刷陰極鎂海水溶解氧電池基本結(jié)構(gòu)(左)和實海測試樣機(jī)(右)

實海測試鎂海水溶解氧電池樣機(jī)采用40 根改性后的碳纖維刷(直徑7 cm，長度18 cm)并聯(lián)均勻環(huán)繞排列在中間鎂棒四周，鎂棒直徑12 cm、長度25 cm。鎂海水溶解氧電池樣機(jī)被絕緣固定在不銹鋼座底支架上，通過水密纜引入控制室進(jìn)行恒流放電測試。

圖8 為鎂海水溶解氧電池布放圖。海水電池于2020 年7月成功布放于青島中苑碼頭海底，座底水深約7～9 m(受潮汐影響)，并在恒流1 A 電流下進(jìn)行長期放電測試，除因臺風(fēng)或停電故障短期終止放電，海水電池放電183 天。實驗實施遠(yuǎn)程實時監(jiān)控和數(shù)據(jù)采集。

圖8 海水電池布放圖

圖9 為海水電池在1 A 下連續(xù)放電的計時電位曲線和放電量曲線。在放電開始5 天內(nèi)，電池放電電壓逐漸降低，最低達(dá)1.53 V，而后放電電壓持續(xù)增加，10 天后，最高達(dá)到1.82 V，這是采用碳纖維陰極的海水電池的普遍現(xiàn)象，即由于碳纖維刷表面某些海洋微生物的生長有利于海水中溶解氧的還原，通常可使氧還原電位升高200～300 mV；經(jīng)過初始約240 h 的電壓增長，海水電池放電電壓穩(wěn)定在1.7～1.8 V，長達(dá)140 天；隨后，放電電壓受潮汐影響出現(xiàn)較大幅度波動，主要可能的原因有：淺海測試過程中，經(jīng)過6 個月的時間，碳纖維刷上不可避免會生長海生物，其累積引起溶解氧和副產(chǎn)物傳輸障礙，進(jìn)而導(dǎo)致陰極表面固體沉積物的形成和發(fā)展(圖10)；鎂棒隨著放電深入直徑變細(xì)，相對工作電流密度增大，電極極化增大(圖10)。

圖9 海水電池連續(xù)在1 A下放電計時電位曲線和放電量曲線

圖10 打撈后海水電池(左)及鎂合金形貌(右)

最終，電池放電183 天，平均放電電壓為1.69 V(1 A 放電電流，平均輸出功率1.69 W)，放電量隨時間線性增長，總放電量約7.4 kWh。

碳纖維刷恒流放電6 個月后，碳纖維絲由絲滑柔軟變得堅硬挺直，如圖11 所示。取實海6 個月測試后的碳纖維刷(CFB1#)的碳纖維絲束進(jìn)行XRD 表征，如圖12 所示。碳纖維絲為石墨微晶結(jié)構(gòu)，除去石墨峰的基底，初步分析可知，碳纖維絲表面的固體沉積物主要副產(chǎn)物為碳酸鈣。

圖11 實海6個月測試后的碳纖維刷(CFB1#)

圖12 實海6個月測試后的碳纖維刷的碳纖維絲束與文石碳酸鈣XRD對比圖

對CFB1#進(jìn)行了SEM 和EDS 表征研究。圖13 為CFB1#碳纖維絲三種典型形貌與未實海測試的活化碳纖維絲形貌，圖13(a1)～(a2)中，碳纖維絲表面及之間固體沉積物塞滿；圖13(b1)～(b2)中，碳纖維絲表面附著大量固體沉積物；圖13(c1)～(c2)中，碳纖維絲表面附著沉積物相對較少；未進(jìn)行實海測試的氧化還原活化改性后的商業(yè)化碳纖維絲表面光滑平整。

圖13 CFB1#碳纖維絲三種典型形貌(a1～c1,a2～c2)與未實海測試的活化碳纖維絲形貌(d1～d2)

選取圖中固體沉積物進(jìn)行EDS 表征分析，由圖14 可知，固體沉積物主要由碳、氧、鈣組成，結(jié)合XRD 分析可知，進(jìn)一步確定該固體沉積物主要為碳酸鈣。由于鎂海水電池布放于近海9 m 深的海底，泥沙較多，固體沉積物中混雜有硅的氧化物。

圖14 碳纖維束表面沉積物EDS 分析

為了對CFB1#進(jìn)行酸洗處理分析，首先將未實海測試的活化后的碳纖維刷浸泡在5 mol/L 稀鹽酸溶液中48 h，后用大量自來水清洗，在流速2.7 cm/s，溶氧5.8×10－6，溫度(20±2)℃的條件下測試碳纖維刷性能，碳纖維刷酸洗前后性能未發(fā)生較大變化。通過該實驗排除了稀鹽酸浸泡處理導(dǎo)致碳纖維刷性能變差的可能。

對CFB1#進(jìn)行鹽酸浸泡處理，碳纖維刷浸泡在5 mol/L稀鹽酸溶液中48 h 后，進(jìn)行SEM 表征和恒流放電測試。圖15 為實海6 個月CFB1#碳纖維絲形貌，酸洗后，碳纖維絲表面副產(chǎn)物幾乎完全去除，相較于圖13(d1)～(d2)，碳纖維絲表面變得粗糙，有剝落感。

圖15 實海6個月CFB1#碳纖維絲形貌

對酸洗前后的CFB1#進(jìn)行恒流放電測試，流速2.7 cm/s，溶氧5.8×10－6，溫度(20±2) ℃。圖16 為實海6 個月測試后CFB1#酸洗前后恒流放電曲線，酸洗后，碳纖維刷在5、10、20 mA/g 電流密度下恒流放電極化電壓幾乎沒有變化；副產(chǎn)物造成碳纖維絲表面氧催化能力基本不可恢復(fù)，在長時間放電過程中，副產(chǎn)物碳酸鈣會導(dǎo)致碳纖維絲表面氧催化活性官能團(tuán)遭到嚴(yán)重破壞。

圖16 實海6個月測試后CFB1#酸洗前后恒流放電曲線

3 結(jié)論

本文研制了一種新型高效電催化活性的碳纖維刷陰極，研制了新型高性能的鎂海水溶解氧電池樣機(jī)，并進(jìn)行了淺海連續(xù)放電測試。電池放電183 天，平均輸出功率1.69 W，總放電量約7.4 kWh。鎂海水溶解氧電池性能的降低主要原因有：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鎂合金直徑變小，導(dǎo)致電流密度增大；碳纖維刷表面副產(chǎn)物碳酸鈣沉積。鎂海水溶解氧電池未來在海洋地質(zhì)觀測平臺建設(shè)、海洋環(huán)境監(jiān)測、海洋資源開發(fā)利用等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。