王珍珍，陳述林，孫世敏，唐世弟，郭 密

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東東莞 523696)

目前，鋰離子電池越來越多地應用于個人電子設備、電動汽車(EVs)和儲能(ESSs)等領域。為了提升鋰離子電池能量密度和循環(huán)壽命，大量研究工作集中在正負極材料參數(shù)優(yōu)化上，如能量密度、電極密度、電極厚度等。鋰離子電池負極容量和正極容量比值(N/P 比)的設計直接影響鋰離子電池能量密度、循環(huán)壽命和安全性能[1]，但是N/P 比對鋰離子電池性能影響的研究工作較少[2]。已有的文獻報道中，周等[3]以鈷酸鋰對天然石墨制備了軟包電池，研究了不同N/P 比對鋰離子電池過充電行為的影響。Sona 等[4]采用鈷酸鋰匹配人造石墨負極，在2032 扣式電池中，研究正負極面積比對扣式電池容量、首次效率、倍率、阻抗等的影響。Abe 等[5]以磷酸鐵鋰(LFP)為正極、石墨為負極，在扣式電池中，研究了不同N/P 比對循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

以上針對N/P 比對鋰離子電池性能影響的研究中，主要關注的是對能量密度和循環(huán)壽命的影響，或者主要采用扣式電池進行研究，本文采用鎳鈷錳酸鋰(NCM523)正極材料和人造石墨負極材料制備成商業(yè)化的圓柱型18650 鋰離子電池，標稱容量為2.6 Ah，保持正極材料面密度和壓實密度，通過改變負極材料面密度制備出不同N/P 比的鋰離子電池。根據(jù)應用場景不同，商業(yè)化的鋰離子電池N/P 比設計策略不同，動力型鋰離子電池N/P 比一般約為1.06～1.10，本文制備的實驗電池N/P 比為1.02～1.16，在一個相對較寬的范圍內(nèi)研究不同N/P 比對電池容量、交流阻抗、倍率充電性能、循環(huán)壽命及過充性能的影響，以期為實際生產(chǎn)提供參考。

1 實驗

1.1 電池的制備

將正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰NCM523、導電劑超導炭黑Super P(電池級)、碳納米管(電池級)和聚偏氟乙烯(電池級)按質(zhì)量比97.5∶0.2∶0.8∶1.5 混勻，以N-甲基吡咯烷酮(電池級)為溶劑制成正極漿料，涂覆在14 μm 厚的鋁箔(99.35%)上，在120 ℃下烘干，再以12.0 MPa 的壓力壓實，裁切成正極極片。將人造石墨負極材料(電池級)、導電劑超導炭黑Super P、羧甲基纖維素鈉(CMC，電池級)和丁苯橡膠(SBR，電池級)按質(zhì)量比96.0∶1.0∶1.5∶1.5 混勻，以去離子水為溶劑制成負極漿料，涂覆在8 μm 厚的銅箔(99.5%)上，在80 ℃下烘干，再以2.0 MPa 的壓力壓實，裁切成負極極片。將正、負極片和隔膜(NM-H16，16 μm)進行卷繞、焊接，再注入電解液1.0 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)](質(zhì)量比2∶3∶5)，添加少量添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，封口，組裝成18650 型鋰離子電池，標稱容量2.6 Ah。

保持正極面密度和電極密度不變，通過調(diào)整負極面密度，保持負極電極密度，制備出N/P 比為1.02～1.16 的系列電池。

1.2 電池性能測試

常溫容量測試：實驗電池用鋰離子電池測試柜(5 V/3 A)在(25±2) ℃的環(huán)境中以0.50C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置30 min，以0.20C恒流放電至2.75 V，以該放電容量作為常溫容量。

交流阻抗測試(EIS)：實驗電池以0.20C恒流充電至4.20 V，擱置30 min，用電化學工作站(Zahner Zennium 型)測試實驗電池交流阻抗，掃描頻率范圍10 mHz～10 kHz，交流信號幅度50 mA。

1C充電測試：實驗電池用鋰離子電池測試柜(5 V/3 A)在(25±2) ℃的環(huán)境中以1.00C恒流充電至4.20 V，該充入容量為恒流充入容量，然后轉(zhuǎn)恒壓充電電流至0.05C，該部分充入容量與恒流充入容量之和為充電容量，恒流充入容量與充電容量的比值為恒流充入比，實驗電池擱置30 min，然后以1.00C恒流放電至2.75 V。

常溫循環(huán)性能測試：實驗電池用鋰離子電池測試柜(5 V/3 A)在(25±2) ℃的環(huán)境中以0.50C恒流充電至4.20 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05C，擱置5 min，以1.00C恒流放電至2.75 V，擱置5 min，進行充放電循環(huán)測試。

過充電測試：實驗電池用鋰離子電池測試柜(20 V/20 A)在(25±2)℃的環(huán)境中以1.00C恒流充電，終止電壓為6.30 V，在實驗電池表面安裝熱電偶，測試實驗室電池在過充電時表面溫度，所有過充測試過程，電池均置于防爆箱中。

2 結果與討論

2.1 對容量和首次效率的影響

不同N/P 比實驗電池容量分布如圖1 所示，正極首次充電比容量和放電比容量如圖2 所示。

圖1 不同N/P比實驗電池容量分布圖

圖2 不同N/P比實驗電池正極首次充放電比容量分布圖

由圖1～2 可知，N/P 比從1.02 增加到1.16 時，實驗電池0.20C放電容量從2 530 mAh 增加至2 645 mAh，正極充電比容量從179 mAh/g 增加至185 mAh/g，正極放電比容量從155 mAh/g 增加至161 mAh/g。即N/P 比為1.02～1.16 時，隨著負極余量的增加，因為正極充電比容量和放電比容量的增加，實驗電池容量逐漸增加，相應的電池能量密度也逐漸增加。

2.2 對交流阻抗的影響

挑選不同N/P 比的實驗電池測試交流阻抗，典型交流阻抗Nyquist 圖如圖3 所示，其中高頻區(qū)EIS 是一條位于第四象限的直線，這是電池感抗性能的體現(xiàn)，主要是由電極的多孔性，表面不均勻以及連接引線等引起的[6]；高中頻的銜接處，即曲線與橫軸的交點，為歐姆阻抗Rs，反映電解液、隔膜、集流體及集流體與正負極界面的阻抗的總和；中頻區(qū)EIS 的圓弧部分是Li+在電極與電解液界面上的電荷傳遞阻抗引起的，用Rct表示；低頻區(qū)EIS 是與Li+在電極活性材料中的固態(tài)擴散阻抗相關的一條斜線，此過程一般用Warburg 阻抗Zw表示。采用的等效電路模型如圖4 所示。對不同N/P 比的實驗電池的交流阻抗數(shù)據(jù)進行擬合，Rs和Rct分布如圖5 所示，與擴散相關的Zw值分布如圖6 所示。

圖3 實驗電池交流阻抗Nyquist圖

圖4 等效電路模型

圖5 交流阻抗擬合的Rs和Rct分布圖

圖6 交流阻抗擬合的Zw分布圖

由圖5～6 可知，隨著N/P 比從1.02 增加到1.16，交流阻抗擬合的Rs和Rct無明顯變化趨勢，但是與擴散相關的Zw值出現(xiàn)從小到大的變化趨勢，說明隨著N/P 比值增大，實驗電池鋰離子的擴散能力逐漸增強。這可能是由于隨著N/P 比值的增加，負極余量增多，負極嵌鋰量減小，鋰離子擴散系數(shù)增加[7]。

2.3 對倍率充電的影響

挑選不同N/P 比實驗電池進行1.00C的充電，記錄充電結束后電壓及擱置后電壓，如圖7 所示。不同N/P 比實驗電池1.00C充電的恒流充入比如圖8 所示。

圖7 1.00 C充電后電壓、擱置后電壓及兩者電壓差值分布圖

圖8 1.00 C恒流充入比

由圖7 可知，隨著N/P 比增加，1.00C充電后電壓無較大差別，但擱置后電壓有逐漸升高的趨勢，兩者差值從12 mV降低到8 mV，即1.00C充電結束后的擱置過程，鋰離子向極片或材料顆粒內(nèi)的擴散過程仍在繼續(xù)，與正極充電比容量數(shù)據(jù)變化趨勢一致，隨著N/P 比值的增加，正極材料脫出的鋰離子增多，正極材料電位越來越高。由圖8 可知，隨著N/P 比的增加，1.00C下的恒流充入比逐漸減小，即實驗電池1.00C下的充電能力逐漸降低，可能是由于實驗電池N/P 比的增加是通過增加負極面密度和厚度造成的，而負極電極厚度的增加導致實驗電池充電能力減弱。

2.4 對循環(huán)壽命的影響

選取不同N/P 比的實驗電池進行循環(huán)測試，不同循環(huán)次數(shù)下的容量保持率如表1 所示。

表1 不同N/P 比的實驗電池循環(huán)容量保持率 %

由表1 數(shù)據(jù)可知，N/P 比從1.02 增加到1.16，循環(huán)900 次后的容量保持率均在98%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，900 次循環(huán)后的容量保持率從N/P 比為1.02 時的101.2%，降低到N/P 比為1.16 時的98.1%，即隨著N/P 比的增加，900 次循環(huán)后的容量保持率略有降低?？赡苡捎谪摌O余量較大，正極循環(huán)過程中處于深度充放電狀態(tài)，正極氧化性較強，對循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生了影響。

2.5 對過充電的影響

挑選不同N/P 比實驗電池做過充測試，所有電池均出現(xiàn)蓋帽電流阻斷器(CID)翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，未出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象，電池過充時間和電池表面最高溫度分布如圖9 所示。

圖9 電池過充時間和電池表面最高溫度分布圖

由圖9 可知，隨著N/P 比的增加，電池過充時間和電池表面最高溫度都呈降低趨勢?？赡苡捎贜/P 比的增加，正極電位升高，正極氧化能力增強，電池內(nèi)部產(chǎn)氣更快，導致電池CID 翻轉(zhuǎn)所需要的時間更短，因此電池表面最高溫度更低。

3 結論

本文研究了N/P 比對NCM523-石墨圓柱型18650 鋰離子電池性能的影響。N/P 比為1.02～1.16 時，隨著負極余量的增加，正極充電比容量和放電比容量逐漸增加，實驗電池容量逐漸增加；交流阻抗擬合的歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗無明顯變化趨勢，但是與擴散相關的Zw值出現(xiàn)從小到大的變化趨勢；1.00C下的恒流充入比逐漸減??；循環(huán)900 次后的容量保持率略有降低趨勢；電池過充時間和電池表面最高溫度都呈降低趨勢。因此，在實際應用中，特別是在對產(chǎn)品安全性能和循環(huán)壽命有更高要求的應用領域，應盡量減小極片面密度的波動范圍，將N/P 比值控制在一個較窄的范圍內(nèi)，從而提升產(chǎn)品一致性。