董 琳 楊冠軍 張小鋒 劉梅軍 周克崧 李 璞 朱昌發(fā) 徐向毅 劉 坤

1.西安交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安，7100492.廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣州，5106503.中國(guó)航發(fā)湖南動(dòng)力機(jī)械研究所，株洲，4120024.西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，西安，7100615.空軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表局第八軍事代表室，西安，710000

0 引言

航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)更高的功率及能源利用效率，對(duì)核心熱部件提出了更高服役溫度和輕量化的要求。目前核心熱部件常采用鎳基高溫合金加冷卻系統(tǒng)，航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪入口溫度已高達(dá)1800 K[1-3]，承溫能力已接近極限，難以滿足更高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的需求，使用具有更高溫度性能的材料是解決這一問(wèn)題的有效方法。陶瓷基復(fù)合材料(ceramic matrix composites，CMCs或SiCf/SiC-CMC)由熔點(diǎn)超過(guò)2700 ℃的碳化硅陶瓷纖維和陶瓷基體組成，在沒(méi)有冷卻設(shè)計(jì)的條件下不僅能夠承受1300～1600 ℃的高溫(超過(guò)高溫合金200～400 ℃)、熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，而且更高的溫度和更少的冷卻空氣能夠?qū)崿F(xiàn)更多的熱量向能量的轉(zhuǎn)化，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)效率、降低耗油量；同時(shí)SiC密度約為3 g/cm3，僅為高溫合金的1/3～1/4，可大幅度減輕發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量，比強(qiáng)度為高溫合金的2倍[4-5]；此外，SiC材料熱穩(wěn)定性能優(yōu)異、化學(xué)耐受性強(qiáng)，表現(xiàn)出了“更高溫”、“更強(qiáng)韌”、“更輕便”的優(yōu)勢(shì)，成為大推重比和高功重比航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的首選熱部件材料。

1 SiC-CMC的高溫水氧腐蝕與環(huán)境障涂層

在發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒環(huán)境中，SiC材料面臨嚴(yán)重的加速氧化問(wèn)題。在高溫干氧環(huán)境中，SiC材料表面氧化形成致密的二氧化硅(SiO2)覆蓋膜，能夠保護(hù)內(nèi)部材料,避免材料進(jìn)一步氧化。然而發(fā)動(dòng)機(jī)服役環(huán)境惡劣，高溫氧化、水氧及熔鹽腐蝕等問(wèn)題突出，尤其是高溫水蒸氣與SiO2保護(hù)膜反應(yīng)形成揮發(fā)性的氫氧化物，高速氣流進(jìn)一步促進(jìn)了SiC材料的氧化、揮發(fā)反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)迅速減薄、力學(xué)性能嚴(yán)重退化，腐蝕機(jī)理如圖1所示，威脅發(fā)動(dòng)機(jī)及飛行器的服役安全[6-7]。因此，在20世紀(jì)90年代中期，人們普遍認(rèn)為SiC材料不適用于發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫蒸氣環(huán)境。

圖1 SiC-CMCs在高溫水氧環(huán)境中的腐蝕機(jī)理示意圖

為了解決SiC-CMCs在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒環(huán)境的加速氧化問(wèn)題，研究者提出采用高溫水氧穩(wěn)定的防護(hù)涂層即環(huán)境障涂層(environmental barrier coatings，EBCs)作為外阻擋層來(lái)隔絕水蒸氣、氧等腐蝕性物質(zhì)，在經(jīng)歷了莫來(lái)石/氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(mullite/YSZ)、鋇鍶鋁硅酸鹽(BSAS, Ba1-xSrxAl2Si2O8,0≤x≤1)、稀土硅酸鹽(稀土單硅酸鹽RE-MS和稀土雙硅酸鹽RE-DS)三個(gè)發(fā)展階段后[8-11]，總結(jié)得到EBCs材料需要滿足的要素。

惡劣的發(fā)動(dòng)機(jī)服役環(huán)境對(duì)材料性能的要求極為嚴(yán)苛。首先，為了在冷熱交替的熱循環(huán)環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間服役，與SiC-CMCs基體的熱匹配性成為用作EBCs材料的首要條件。表1列出了常見EBCs候選材料的熱學(xué)性能參數(shù)。

表1 常見EBCs候選材料的熱學(xué)性能參數(shù)[8-12]

當(dāng)熱膨脹系數(shù)(coefficient of thermal expansion，CTE)與SiC差別較大時(shí)，涂層內(nèi)部在制備和服役過(guò)程中產(chǎn)生較大的錯(cuò)配應(yīng)力，引起結(jié)構(gòu)的開裂或剝離。EBCs材料必須具備良好的耐受性以適應(yīng)極端的腐蝕環(huán)境，其中最重要的是水蒸氣穩(wěn)定性。材料的抗水蒸氣腐蝕性能可從SiO2活度、疏水性、光學(xué)堿度(optical basicity, OB)值等角度來(lái)預(yù)測(cè)。SiO2活度低、常溫疏水性好、OB值大，意味著水蒸氣穩(wěn)定性好。EBCs應(yīng)具備良好的高溫相穩(wěn)定性，即在高溫暴露期間不發(fā)生相變，或相變后新晶型的CTE值和體積變化很小。大多數(shù)稀土單硅酸鹽晶型單一，室溫到高溫范圍內(nèi)基本無(wú)相變[13-14]，而多數(shù)稀土雙硅酸鹽則表現(xiàn)出復(fù)雜的多晶態(tài)，升溫時(shí)經(jīng)歷多晶相變，在熱服役過(guò)程中產(chǎn)生相變應(yīng)力。此外EBCs材料應(yīng)具有良好的化學(xué)相容性。目前還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)某單一材料滿足EBCs的所有需求。

相較于mullite、YSZ、BSAS，稀土硅酸鹽材料具有優(yōu)異的高溫相穩(wěn)定性、低熱導(dǎo)率、與SiC基體較好的熱匹配性等，成為最有潛力的EBCs面層材料。

(1)

(2)

離子氧優(yōu)先沿晶界擴(kuò)散傳輸，滲透速率由稀土離子和氧離子在晶界的相互擴(kuò)散控制，受到結(jié)構(gòu)空位和離子電荷的顯著影響。離子擴(kuò)散涉及化學(xué)鍵斷鍵和重組，因此擴(kuò)散自由能較高。水蒸氣的存在加速了氧的傳輸，但目前對(duì)水蒸氣傳輸機(jī)制和氧擴(kuò)散的加速機(jī)制尚不明晰。而氧化劑在SiO2氧化膜中則主要以分子形式傳輸，不涉及Si—O鍵斷鍵和重組，導(dǎo)致分子氧滲透的活化能(80～120 kJ/mol)比離子氧的活化能(200～460 kJ/mol)低得多，擴(kuò)散速率快。

當(dāng)稀土硅酸鹽材料與高溫水蒸氣接觸時(shí)，發(fā)生如下腐蝕反應(yīng)[12,16-17]：

(3)

(4)

(5)

(6)

反應(yīng)的難易程度可用二氧化硅活度來(lái)表征，如稀土雙硅酸鹽二氧化硅活度約為0.5、稀土單硅酸鹽二氧化硅活度約為0.33等。對(duì)于活度系數(shù)較大的材料，由于上述的選擇性腐蝕而形成SiO2貧相或多孔顯微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而發(fā)生結(jié)構(gòu)衰減、防護(hù)性能下降。

因此，在選擇EBCs材料和設(shè)計(jì)涂層體系時(shí)應(yīng)考慮熱匹配性、水蒸氣穩(wěn)定性、高溫相穩(wěn)定性、化學(xué)相容性等多種因素的綜合影響。

2 涂層孔隙降低水氧腐蝕性能的規(guī)律

EBCs涂層對(duì)SiC基體的腐蝕防護(hù)機(jī)制一方面來(lái)自于上述高溫水氧穩(wěn)定的陶瓷面層材料，另一方面則來(lái)自于致密的涂層結(jié)構(gòu)。研究通常采用顯微形貌分析法表征涂層孔隙率，并以此評(píng)價(jià)涂層的致密性。在服役過(guò)程中，EBCs的典型結(jié)構(gòu)如圖2所示[18]，涂層內(nèi)通常含有孔隙結(jié)構(gòu)，包括孤立孔隙和貫通孔隙。其中，貫通孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)耐腐蝕性能的影響最為顯著。雖然在腐蝕初期孤立孔隙對(duì)耐腐蝕性能影響較小，但延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間，隨著腐蝕缺陷的增多，孤立孔隙逐漸與新形成的孔隙連接形成貫通孔隙網(wǎng)絡(luò)。

(a)環(huán)境腐蝕物沿孔隙滲入涂層內(nèi)部

具有貫通特性的孔隙影響環(huán)境水蒸氣對(duì)陶瓷層的腐蝕速率，如圖3所示[19]。當(dāng)結(jié)晶態(tài)涂層的孔隙率由7%(圖3b)下降至低于2%(圖3c)、孔隙尺寸由10～20 μm(圖3b)減小至亞微米(圖3c)時(shí)，YbDS面層經(jīng)過(guò)200 h的腐蝕深度由約16 μm(圖3b)減小至約6 μm(圖3c)。盡管單硅酸鐿的水蒸氣穩(wěn)定性優(yōu)于雙硅酸鐿，但孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕行為的影響更為顯著。單硅酸鐿含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的涂層(圖3c)耐腐蝕性優(yōu)于含量為30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的涂層(圖3b)，主要由于前者孔隙率明顯低于后者?？紫堵蕦?duì)涂層腐蝕深度的影響規(guī)律如圖4所示。因此，貫通孔隙結(jié)構(gòu)增大了環(huán)境水氧與涂層材料的接觸面積，并為腐蝕氣化產(chǎn)物提供了輸出通道，從而促進(jìn)了腐蝕反應(yīng)，是造成陶瓷層腐蝕退化的重要因素。

(a)腐蝕前后噴涂態(tài)涂層形貌

圖4 孔隙率對(duì)稀土硅酸鹽面層水氧腐蝕深度的影響

涂層孔隙結(jié)構(gòu)同樣顯著影響著黏結(jié)層的氧化行為。環(huán)境中的水氧通過(guò)陶瓷面層及中間層擴(kuò)散至內(nèi)部的黏結(jié)層表面，引起硅層氧化形成SiO2熱生長(zhǎng)氧化層(thermal growth oxide，SiO2-TGO)，同時(shí)伴隨約2.2倍的體積膨脹[20]；生成的TGO為α-SiO2，在高溫下α-SiO2轉(zhuǎn)化為β-SiO2，而冷卻至約220℃時(shí)SiO2又發(fā)生由β向α方石英的相變，并伴隨約5%的體積收縮；α-SiO2熱膨脹系數(shù)為10.3×10-6/℃，與SiC基體的熱膨脹系數(shù)(4～5)×10-6/℃嚴(yán)重不匹配，存在較大的熱失配應(yīng)力。當(dāng)涂層中存在貫通孔隙網(wǎng)絡(luò)或微裂紋時(shí)，SiO2-TGO首先在孔隙尖端形成并快速增厚，同時(shí)氧化劑沿mullite/TGO界面擴(kuò)散，促進(jìn)界面TGO的形成和增厚。在持續(xù)的水氧和熱循環(huán)作用下，孔隙尖端的TGO中形成較大的孔洞和裂紋，如圖2b所示，裂紋沿mullite/TGO界面水平擴(kuò)展，與TGO的裂紋網(wǎng)絡(luò)相連，最終導(dǎo)致涂層剝落。涂層貫通孔隙引起的TGO局部增厚以及孔洞和裂紋是導(dǎo)致環(huán)境障涂層剝落失效的主要因素之一。

環(huán)境中氧化劑在孔隙中主要以分子形式傳輸。由于不需要與涂層材料進(jìn)行離子交換，晶體網(wǎng)絡(luò)的自擴(kuò)散快得多，因此，貫通的孔隙結(jié)構(gòu)促進(jìn)了氧化劑以分子形式向涂層內(nèi)部的快速滲透，導(dǎo)致陶瓷層失硅腐蝕，同時(shí)引起SiO2-TGO迅速增厚及進(jìn)一步氣化，從而造成涂層開裂及早期剝落失效。

3 等離子噴涂涂層孔隙的形成機(jī)制

涂層孔隙結(jié)構(gòu)決定著EBCs的抗腐蝕性能，而這些孔隙的形成機(jī)制除了與前文所述的材料特性有關(guān)外，還受制備方法和工藝條件的顯著影響。

EBCs的制備方法可分為低溫法和高溫法。常用的低溫法包括漿料法(slurry)、溶膠-凝膠法(sol-gel)等，高溫法主要有大氣等離子噴涂法(air plasma spray, APS)、低壓等離子噴涂法(low pressure plasma spray, LPPS)、等離子噴涂-物理氣相沉積法(physical spray-physical vapor deposition, PS-PVD)等[21]。低溫法是利用前驅(qū)體在基體表面預(yù)成膜，再通過(guò)隨后的燒結(jié)熱處理來(lái)形成涂層并實(shí)現(xiàn)涂層與基體的化學(xué)結(jié)合。高溫的等離子體制備技術(shù)則采用高溫等離子體單獨(dú)熔化粉末原料，并利用熔融液滴在基體表面的高速撞擊形成涂層，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)更加致密，同時(shí)也避免了燒結(jié)過(guò)程的高溫對(duì)基體的損傷，因此，高溫等離子體法在EBCs制備領(lǐng)域體現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì)。

等離子體法制備的EBCs具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征。Si/mullite/YbMS涂層顯微結(jié)構(gòu)如圖5所示[22]，在噴涂態(tài)下各層扁平粒子之間結(jié)合良好，但在扁平粒子邊界和內(nèi)部均存在球形孔隙(孔徑小于0.5 μm)和長(zhǎng)條孔隙，涂層內(nèi)出現(xiàn)垂直于涂層表面的貫穿裂紋，部分孔隙及微裂紋起源于扁平粒子界面，部分孔隙存在于單個(gè)粒子內(nèi)部，而有的則貫穿多個(gè)液滴。熱處理后，孔隙或裂紋沒(méi)有明顯的擴(kuò)展或閉合。涂層層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的孔隙和微裂紋在三維空間上形成了貫通的孔隙網(wǎng)絡(luò)。

(a)噴涂態(tài)EBC

涂層內(nèi)孔隙及微裂紋的形成與涂層的形成條件有關(guān)。APS涂層開裂機(jī)制的研究表明，涂層中的裂紋形態(tài)主要有兩種，一種是平行于涂層表面，主要是由于扁平粒子冷卻時(shí)熱收縮造成的細(xì)長(zhǎng)裂紋狀分離；另一種是靠近等軸粒子的大孔隙，主要是由沉積過(guò)程中的微熔和未熔粒子導(dǎo)致。在噴涂過(guò)程中，由于SiO飽和蒸氣壓高，稀土硅酸鹽粉末中的SiO發(fā)生氣化損失，造成涂層中含有Yb2O3相，且SiO損失率隨焰流溫度的升高而增大。基于Yb2O3較高的CTE和彈性模量，在冷卻時(shí)富含Yb2O3的區(qū)域?qū)⒔?jīng)歷三軸拉伸，從而產(chǎn)生微裂紋以釋放應(yīng)力。稀土單硅酸鹽區(qū)域微裂紋的形成則與其單斜晶體結(jié)構(gòu)造成熱膨脹的各向異性有關(guān)。液滴快速冷卻造成的淬火應(yīng)力、粉末顆粒熔化程度、涂層組成相的熱膨脹特性、高溫相變等因素共同導(dǎo)致了涂層內(nèi)孔隙及微裂紋的形成。

相較于APS法，PS-PVD法制備得到的EBCs涂層結(jié)構(gòu)更加致密。PS-PVD法具有低壓、低氧分壓和高功率等技術(shù)優(yōu)勢(shì)。高功率促使原始粉末充分熔化，低氧分壓則減少原始粉末在沉積過(guò)程中的過(guò)早氧化，同時(shí)高的預(yù)熱溫度降低了液滴的淬火應(yīng)力、促進(jìn)了扁平粒子間的緊密結(jié)合。PS-PVD EBCs顯微結(jié)構(gòu)如圖6所示，因未熔顆粒、未結(jié)合扁平粒子等造成的層內(nèi)及層間孔隙減少[23]。同時(shí)，在高功率和低壓氣氛下，硅酸鐿涂層組成相中含大量YbDS相，而在低功率高壓氣氛下，涂層主要組成相為YbMS。基于Yb-Si-O體系內(nèi)各物質(zhì)飽和蒸氣壓，在低壓下，高功率等離子體焰流使Yb直接氣化成單原子氣體，難以再與O形成Yb2O3相，因而形成大量YbDS相，涂層為YbDS、YbMS、Yb2O3、SiO2組成的多相混合結(jié)構(gòu),制備過(guò)程中因相變、熱失配等原因在涂層內(nèi)產(chǎn)生殘余應(yīng)力。當(dāng)單硅酸鐿涂層厚度為20 μm時(shí)，顯微結(jié)構(gòu)致密，沒(méi)有明顯的垂直孔隙和微裂紋，當(dāng)厚度增大到50 μm時(shí)，應(yīng)力累積導(dǎo)致在致密的涂層中出現(xiàn)了周期性分布的垂直裂紋，當(dāng)厚度進(jìn)一步增大到100 μm時(shí)，垂直裂紋數(shù)量增加，裂紋寬度增大[24]。由此可知，PS-PVD法制備的EBCs孔隙數(shù)量有所減少，但由于熱失配等應(yīng)力的釋放導(dǎo)致涂層內(nèi)形成了周期性的貫通孔隙或微裂紋。

(a)斷面形貌 (b)表面形貌

此外，涂層的孔隙結(jié)構(gòu)特征還受等離子體制備工藝參數(shù)的影響。例如，沉積功率及載氣中H2含量越高，EBCs涂層穩(wěn)定相含量越高。噴涂態(tài)YbMS涂層中包含兩種單斜相，經(jīng)過(guò)熱處理后，亞穩(wěn)態(tài)相完全轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)相。相變時(shí)伴隨體積收縮，從而形成新孔隙及微裂紋。噴涂態(tài)YbDS涂層中存在非穩(wěn)態(tài)相α-YbDS和X1-YbMS，經(jīng)過(guò)熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)相β-YbDS和X2-YbMS，孔隙率增大，其中孤立孔隙率基本不變，貫通孔隙率增大，涂層發(fā)生異常線性膨脹[25]。噴涂功率等制備工藝參數(shù)影響粉末顆粒的熔化程度、涂層組成相等，導(dǎo)致在涂層內(nèi)形成孔隙及微裂紋。

綜上，在等離子體制備過(guò)程中，由于粉末熔化程度、材料相變、熱膨脹失配等因素的共同影響，在涂層表面、各層層內(nèi)及層間形成孔隙及微裂紋結(jié)構(gòu)，表面孔隙與涂層內(nèi)部孔隙連通而形成裸露的貫通孔隙網(wǎng)絡(luò)，成為環(huán)境水氧等腐蝕介質(zhì)的快速滲透通道，導(dǎo)致EBCs涂層早期失效。因此，開展降低制備態(tài)涂層孔隙率，尤其是貫通孔隙率，以提高EBCs致密度的研究勢(shì)在必行。

4 提高環(huán)境障涂層致密度的方法

4.1 工藝優(yōu)化法提高涂層致密度

改變制備工藝是減少貫通孔隙、提高EBCs致密度的方法之一。不同工藝所制備的EBCs涂層的顯微結(jié)構(gòu)如圖7所示，包括APS、超音速火焰噴涂(high velocity oxygen fuel, HVOF)、懸浮液等離子噴涂(suspension plasma spray, SPS)、超低壓等離子噴涂(very low pressure plasma spray, VLPPS)[26-27]。APS法噴涂前采用等離子體火焰預(yù)熱基體，再結(jié)合大功率噴涂，雖然該方法能夠?qū)崿F(xiàn)粉末原料的充分熔融，但噴涂過(guò)程中涂層發(fā)生部分氧化及相分解，兩道噴涂行程得到的沉積層之間仍存在明顯的界面微裂紋；較低的基體溫度導(dǎo)致涂層中形成大量非晶相，后續(xù)熱處理時(shí)再結(jié)晶導(dǎo)致體積收縮而形成大量孔隙；同時(shí)由于冷卻過(guò)程中熱失配應(yīng)力作用形成貫穿涂層厚度的垂直裂紋，裂紋密度約3條/mm，如圖7e所示。SPS法用于蒸發(fā)懸浮液體的火焰功率高，同時(shí)噴涂距離較短，制備的涂層結(jié)晶度低，涂層中普遍存在均勻分布的孔隙和周期性的貫穿裂紋及分支。由于涂層中溫度梯度、相成分、缺陷密度分布不均勻，因此結(jié)晶度的影響因素復(fù)雜。HVOF和VLPPS涂層結(jié)構(gòu)相對(duì)致密、無(wú)垂直貫穿裂紋，涂層各道片層間附著力良好，然而，在涂層結(jié)構(gòu)中存在部分未熔和微熔顆粒，導(dǎo)致涂層內(nèi)形成許多細(xì)小孔隙和微裂紋。孔隙率越高，這些孔隙和微裂紋在三維空間上的貫通性就越強(qiáng)，由此可知，僅通過(guò)改變制備方法，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)粉末熔化程度、涂層結(jié)晶度、相變等的同時(shí)優(yōu)化，導(dǎo)致制備態(tài)涂層中仍存在貫通的孔隙等結(jié)構(gòu)缺陷。

(a)APS法

進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)調(diào)控粉末熔化程度、涂層的結(jié)晶度、相變等，也可改善涂層致密度。而工藝參數(shù)對(duì)涂層顯微結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制復(fù)雜。對(duì)于等離子噴涂法，增強(qiáng)直流電弧電流、增加工作氣體H2的濃度可提高等離子焰流的峰值溫度，有利于提高粉末在焰流中傳輸時(shí)的熔化程度，但高溫不利于對(duì)涂層化學(xué)成分的控制。改變噴涂距離或增加焰流速度，可調(diào)整粒子與基體的撞擊速度和溫度，改善粒子結(jié)合性能，同時(shí)縮短粉末粒子在等離子體中的輸運(yùn)時(shí)間，有利于緩和較快的升溫速率對(duì)顆粒溫度的影響，從而抑制相氣化分解，但同時(shí)也改變了粒子與基體碰撞時(shí)的停留時(shí)間、速度和溫度，顆粒熔化程度較差。如采用高速APS，粒子速度升高至300 m/s以上，制備得到EBCs結(jié)晶率接近100%，但噴涂態(tài)涂層中仍然存在孔隙及微裂紋。提高基體的溫度(如將基體置于1000 ℃以上高溫爐中)可以促進(jìn)粉末重熔，提高涂層結(jié)晶度，改善涂層的結(jié)合性能，并減小貫通孔隙率。沉積后仍用等離子體焰流加熱試樣、逐步降低等離子功率使試樣緩慢冷卻，或激光重熔處理[28]，可有效減少貫通孔隙及微裂紋的產(chǎn)生。因此，參數(shù)優(yōu)化過(guò)程中需綜合考慮各參數(shù)對(duì)粉末熔化、氣化分解、涂層結(jié)晶度、相變等的影響。

此外，通過(guò)設(shè)計(jì)EBCs涂層體系的基本組成調(diào)整制備態(tài)涂層的應(yīng)力分布，也利于提高涂層致密度。Si/mullite/YbMS體系中由于面層與SiC基體熱膨脹系數(shù)相差較大(表1)，冷卻過(guò)程中熱失配應(yīng)力的釋放導(dǎo)致形成縱向貫通孔隙，而采用與SiC基體熱匹配性優(yōu)異的YbDS/Si涂層體系，則通常只形成較少的等軸微裂紋。但YbDS的硅活性較高，在高溫水蒸氣環(huán)境中容易發(fā)生失硅腐蝕而形成多孔的顯微結(jié)構(gòu)。有研究設(shè)計(jì)了裂紋自愈合的YbDS-YbMS復(fù)合涂層體系，一方面緩解了YbMS與SiC基體之間的熱膨脹失配，同時(shí)提高了YbDS的水蒸氣穩(wěn)定性。通過(guò)向陶瓷層中摻雜SiC顆粒能夠獲得具有自愈功能的致密EBCs，自愈合機(jī)制主要是來(lái)自于SiC顆粒的梯度氧化而形成的壓縮應(yīng)力。因此，采用與SiC基體熱匹配的涂層材料和有助于釋放應(yīng)力的涂層結(jié)構(gòu)，能夠有效消除涂層的貫通孔隙。

開展EBCs制備工藝和工藝參數(shù)對(duì)涂層顯微結(jié)構(gòu)影響規(guī)律及影響機(jī)制的研究，有助于降低涂層孔隙率，尤其是貫通孔隙率，從而改善涂層抗腐蝕介質(zhì)滲透能力、提高耐水氧腐蝕性能。

4.2 鍍鋁后處理法提高涂層致密度

當(dāng)工藝調(diào)控?zé)o法完全避免貫通孔隙及微裂紋生成時(shí)，可通過(guò)用后處理法在制備態(tài)EBCs表面獲得致密覆蓋層，以阻擋環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的滲透。在SiC-CMCs表面磁控濺射致密鋁膜,結(jié)合后續(xù)的真空熱處理，使鋁與SiO2原位反應(yīng)形成一層薄而致密的Al2O3覆蓋層，使得基體抗氧化性能提高。在1000 ℃空氣中等溫氧化366 h后的增重減少約10%，這主要是因?yàn)锳l2O3致密層阻礙了氧的傳輸[29-30]。在含大量微裂紋的YbMS/mullite/Si三層體系EBCs表面鍍鋁原位合成Al2O3薄覆蓋層，涂層的表面形貌如圖8所示[29]。致密層覆蓋了大部分原始微裂紋，減少了環(huán)境中水蒸氣、氧和熔鹽等腐蝕物的快速滲透路徑，同時(shí)致密涂層的抗熱振性能與噴涂態(tài)涂層相當(dāng)。因此，鍍鋁后處理法是消除裸露貫通孔隙、獲得抗腐蝕介質(zhì)滲透EBCs的有效方法。

然而金屬熔體對(duì)陶瓷涂層的潤(rùn)濕性研究表明，鋁在稀土陶瓷涂層表面的鋪展?jié)櫇裥圆?，仍有少量孔隙在涂層表面裸露，并且在孔隙處的致密層厚度小，在服役過(guò)程中該致密結(jié)構(gòu)的完整性極易遭到?jīng)_蝕破壞。因此，改善熔體鋁對(duì)陶瓷涂層的潤(rùn)濕性和提高致密層厚度仍是鍍鋁致密化法亟需要解決的重要問(wèn)題。

5 結(jié)語(yǔ)及展望

優(yōu)異的抗高溫水氧腐蝕性能是環(huán)境障涂層對(duì)SiC陶瓷基復(fù)合材料提供有效防護(hù)的首要條件，降低EBCs的貫通孔隙率是提高抗高溫水氧腐蝕性能的關(guān)鍵。在涂層材料及體系設(shè)計(jì)方面，熱膨脹系數(shù)與SiC基體匹配、高溫水氧穩(wěn)定仍是涂層面層材料的重點(diǎn)研究方向。材料的設(shè)計(jì)上可借鑒高熵陶瓷的概念，通過(guò)獨(dú)特的成分和組織設(shè)計(jì)，綜合熱膨脹匹配性、高溫相穩(wěn)定性、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度、耐腐蝕性和抗氧化性等性能，制備二元或多元稀土高熵陶瓷EBCs，并在高溫腐蝕環(huán)境下研究對(duì)SiC基體的防護(hù)性。在涂層制備方面，應(yīng)綜合考慮工藝及工藝參數(shù)對(duì)涂層原料粉末熔化程度、材料相分解程度、涂層結(jié)晶度等的影響規(guī)律，避免粉末熔化差、噴涂相分解、結(jié)晶相變、熱膨脹失配等造成的孔隙貫通及微裂紋產(chǎn)生。對(duì)于鍍鋁后處理形成額外致密層的方法，則需要解決熔體鋁對(duì)涂層裸露孔隙滲入性差的問(wèn)題。另外，在發(fā)動(dòng)機(jī)所處的極端環(huán)境中還有高溫?zé)崃鳠釠_擊的作用和燃?xì)鉄岣g，因此需要進(jìn)一步評(píng)估在熱沖擊作用下涂層致密結(jié)構(gòu)的應(yīng)變?nèi)菹抟约翱谷細(xì)鉄岣g性能，以實(shí)現(xiàn)EBCs涂層整體性能的優(yōu)化。