李藝彤 郭 航 陳 浩 葉 芳

(北京工業(yè)大學 傳熱強化與過程節(jié)能教育部重點實驗室及傳熱與能源利用北京市重點實驗室，北京 100124)

為了實現(xiàn)我國碳達峰和碳中和的目標，需要推廣低碳和無碳能源，以改變現(xiàn)有能源結構[1]。以氫氣為燃料的質子交換膜（proton exchange membrane, PEM）燃料電池，作為一種無碳能源技術，對于未來實現(xiàn)碳中和具有重要意義[2]。陰極催化層（catalyst layer, CL）中的氧還原反應較為緩慢，且陰極催化層內存在固相、液相和氣相多種相態(tài)，具有復雜的物質傳輸和熱量傳輸過程，對于電池的性能和耐久性具有重要影響。

研究者們使用更詳細的催化層組成和結構的團聚物模型模擬陰極催化層，進行了許多研究。其中，團聚物內電解質體積分數(shù)影響催化層內團聚物的數(shù)量和覆蓋團聚物外表面電解質薄膜的厚度，進而影響氧氣傳輸；團聚物半徑也是影響氧氣傳輸?shù)椒磻稽c的傳輸阻力的重要因素。因此，團聚物內電解質體積分數(shù)和團聚物半徑受到研究者們的關注。Li等[3]探究了團聚物內電解質體積分數(shù)和團聚物半徑對電性能、物質分布以及有效因子的影響。結果表明，隨著電解質體積分數(shù)的增加和團聚物半徑的減小，有效因子增加，電池性能提高，但陰極催化層內的氧氣濃度降低。Moein-Jahromi等[4]基于穩(wěn)態(tài)等溫模型研究了團聚物結構參數(shù)對電池性能的影響。隨著團聚物半徑增加，氧氣在團聚物深部的擴散變得更加困難，電池性能降低。隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，電池性能增加，因為團聚物內電解質體積分數(shù)的增加使得催化層內單位體積的團聚物數(shù)量增加，從而使催化層模型更傾向于均質模型。Kamarajugadda等[5]通過建立二維單相等溫模型，研究了團聚物半徑對電池性能的影響。結果表明，隨著團聚物半徑的增加，電池性能降低。Sun等[6]建立了二維等溫陰極團聚物模型，研究了催化層結構參數(shù)包括電解質載量、催化劑載量、團聚物尺寸和電解質薄膜厚度對陰極性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著團聚物半徑的減小，有效因子增加，從而反應速率得到提高。Xing等[7]建立了考慮團聚物內部液態(tài)水膜存在的二維等溫團聚物模型，研究了催化層參數(shù)對電性能和液態(tài)水膜厚度的影響。結果表明，隨著團聚物半徑的減小，有效因子增加，液態(tài)水膜變薄，因而電池性能提高。綜上所述，基于團聚物模型對團聚物內電解質體積分數(shù)和團聚物半徑的研究主要集中于這兩個參數(shù)對電性能和物質分布的影響。

研究者們基于非等溫團聚物模型進行的傳熱研究主要集中于電池操作參數(shù)和除催化層之外的電池其他組成部分的結構參數(shù)對溫度分布的影響。首先是電池操作參數(shù)的影響，Xing等[8]研究了不同電流密度下電池內各部分的溫度分布情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的降低，溫度分布更加均勻。Jung等[9]也探究了不同操作電壓下的溫度分布情況，對比發(fā)現(xiàn)，電流密度的提高不僅使得電池溫度升高，而且增加了陰陽兩極之間的溫度差。Xing等[10]則對比了三種操作溫度下電池內的溫度分布，結果表明，隨著電池操作溫度的升高，沿催化層厚度方向和跨流道方向的溫度梯度增加。Dannenberg等[11]使用二維非等溫模型探究了化學計量數(shù)、加濕溫度和熱傳輸系數(shù)對電性能和對電池內沿流道方向的電流密度、溫度以及膜中歐姆阻力的影響。另外一些研究則關注于質子交換膜、氣體擴散層（gas diffusion layer, GDL）以及流道的結構參數(shù)對電池內溫度分布的影響。Jung等[9]探究了膜電極組件內的溫度分布受質子交換膜厚度的影響。Li等[12]探究了燃料電池使用各向同性和各向異性的氣體擴散層時，電池內溫度分布的差異。Xing等[13]探究了不同電壓下氣體擴散層厚度對溫度的影響。Xing等[10]對比了在兩種不同的流道與脊的寬度之比下電池內的溫度分布情況。Li等[14]基于非等溫團聚物模型研究了流道結構對電池內溫度分布的影響，陰極分別使用直流道和波紋型流道。

綜上所述，質子交換膜燃料電池的流道、氣體擴散層和質子交換膜的結構參數(shù)都對電池內的溫度有重要影響；作為催化層內重要結構參數(shù)的團聚物內電解質體積分數(shù)和團聚物半徑會對電性能和物質傳輸產生影響，而對電池內熱量傳遞和溫度分布的影響尚未可知。因此，本文建立了一個二維、兩相、非等溫、穩(wěn)態(tài)質子交換膜燃料電池模型，對陰極催化層使用團聚物模型進行模擬，探究團聚物內電解質體積分數(shù)和團聚物半徑對電池內產熱量和溫度分布的影響規(guī)律。結果表明，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加或團聚物半徑的減小，電池性能提高，電池內產熱量增加，從而電池內的溫度升高，但溫度分布的均勻性變差。

1 模型建立

基于二維、兩相、非等溫、穩(wěn)態(tài)模型，模型的計算區(qū)域如圖1所示，包括陰陽兩極的流道、氣體擴散層和催化層以及中間的質子交換膜。陰陽兩極流道的長度為48 mm，流道的高度為1 mm，陰陽兩極氣體擴散層的厚度為406 μm，陰陽兩極催化層的厚度為15 μm，質子交換膜的厚度為27.5 μm。

圖1 模型計算區(qū)域Fig. 1 Computational domain

本模型所涉及的假設如下：

（1）多孔介質被視為各向同性[15-16]；

（2）氣體在流道內的流動為層流[15,17]；

（3）混合氣體被視為不可壓縮的理想氣體[17]；

（4）重力影響被忽略[15]；

（5）氫氣、氧氣和氮氣不可滲透通過質子交換膜[10]。

本文所使用的控制方程描述如下。

電荷守恒方程

式中，σeff,m為 有效質子電導 率，σeff,s表示有效電子電導率，φm為電解質相電勢，φs為固相電勢，Sφ是與體積電流密度有關的源項。

氫氣側的體積電流密度使用Butler–Volmer方程計算，氧氣側催化層內的電化學反應使用團聚物模型進行描述，體積電流密度計算為[3]

式中，PO2表示氧氣分壓力，aagg為團聚物比表面積，Er為有效因子，kc為電化學反應速率系數(shù)，ragg為團聚物半徑，δm和δw分別為團聚物外表面覆蓋的電解質薄膜和液態(tài)水薄膜的厚度，分別計算為

式中，εPt/C為鉑和碳的總體積分數(shù)，εagg,m為團聚物內電解質體積分數(shù)，Nagg為催化層單位體積的團聚物數(shù)量，計算為

能量守恒方程[16]

式中，cp表示定壓比熱容，ki表示熱導率，ST表示熱源項。

質量守恒方程

式中，ρg為混合氣體的密度，ug表示混合氣體的速度，Sm為質量源項。

動量守恒方程

式中，μg為混合氣體的動力黏度，P表示混合氣體的壓力，Su表示動量源項。

混合氣體組分守恒方程

式中，M,x,w分別表示氣體組分的摩爾質量、摩爾分數(shù)和質量分數(shù)，εeff表示有效孔隙率，Dij為多組分擴散系數(shù)，Sig表示組分傳輸源項。

液態(tài)水傳輸方程

式 中，Dc表 示 毛 細 擴 散 系 數(shù)，μgw和μ1w分 別 為氣態(tài)水動力黏度和液態(tài)水動力黏度，ρ1表示液態(tài)水密度，s為液態(tài)水飽和度，kr1和krg分別為液相和氣相的相對滲透率，S1為相變源項。

膜態(tài)水守恒方程

式中，im為質子電流密度，nd為電滲拖拽系數(shù)，Swd為膜態(tài)水傳輸源項，Dw·m為水在電解質中的擴散系數(shù)，cdw為膜態(tài)水濃度。

模型的邊界條件涉及溫度、壓力、速度和相對濕度。流道進口的溫度、壓力和相對濕度設置為Tin=343.15K,Pin=101.32kPa,RHin=100% 。

流道進口的速度大小為

式中，ξi表示化學計量比，n表示遷移電子數(shù)，xi表示進口反應物摩爾分數(shù)，iref表示參考電流密度，R表示通用氣體常數(shù)，T表示溫度，Pi表示壓力，Aact表示有效活化面積，Ain表示流道進口截面面積。

為了衡量溫度分布的均勻性，引入溫度標準差

式中，n為計算節(jié)點個數(shù)，Ti為各計算節(jié)點的溫度，T為平均溫度。

2 模型求解和準確性驗證

2.1 模型求解和單元數(shù)無關性檢驗

使用軟件COMSOL5.3a求解上述控制方程，并通過設置不同數(shù)量的網(wǎng)格單元數(shù)對單元數(shù)無關性進行檢驗。圖2(a)顯示了電池電壓為0.6 V時陽極催化層內氫氣平均摩爾濃度和相鄰單元數(shù)之間氫氣摩爾濃度的相對誤差隨單元數(shù)量的變化，可以發(fā)現(xiàn)，當單元數(shù)量大于等于71 562時，單元數(shù)量對模擬結果的影響很小，故選取71 562作為模型的最終單元設置。

2.2 模型準確性驗證

設置本模型參數(shù)與文獻[18]中的實驗條件一致，實驗條件如表1所示。對比實驗得到的極化曲線與本模型模擬得到的極化曲線，對模型進行準確性驗證，結果如圖2(b)所示，數(shù)值模擬結果與實驗數(shù)據(jù)吻合良好。因此，本模擬工作所使用的模型足夠可靠。

表1 文獻[18]中的實驗條件Table 1 Experimental conditions in Ref. [18]

圖2 模型單元數(shù)無關性檢驗和準確性驗證Fig. 2 Element independence and model validation

3 結果與討論

3.1 團聚物內電解質體積分數(shù)的影響

團聚物內電解質體積分數(shù)會影響物質傳輸，進而影響電池性能和電池內部的傳熱傳質。研究了陰極催化層團聚物內電解質體積分數(shù)分別為0.40，0.45，0.50和0.55共四種情況。圖3顯示了團聚物內電解質體積分數(shù)對電池性能的影響。隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，電池性能增加。分析原因如下，一方面，根據(jù)式（6），團聚物數(shù)量為催化層內總的碳載鉑體積除以每個團聚物所占有的碳載鉑體積，并且每個團聚物都由碳載鉑和電解質組成。在催化層總的碳載鉑體積不變的前提下，當團聚物內電解質體積增加時，團聚物內碳載鉑所占體積減小，從而團聚物數(shù)量增多。另一方面，當增加團聚物內的電解質體積時，在催化層內總電解質含量不變的情況下，團聚物外的電解質含量就會減少，則覆蓋在團聚物外表面的電解質薄膜的厚度減小。綜合兩方面因素，增加團聚物內電解質體積分數(shù)，有利于氧氣傳輸?shù)綀F聚物內發(fā)生反應，使得電池性能提高。電池性能的變化會引起電池內產熱量和溫度分布的變化。

圖3 團聚物內電解質體積分數(shù)對電池性能的影響Fig. 3 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on cell performance

團聚物內電解質體積分數(shù)對電池內傳熱最直觀的影響是引起了電池內溫度分布的變化。圖4顯示了電池電壓為0.5 V時團聚物內電解質體積分數(shù)對電池內兩個方向溫度分布的影響。從圖4(a)可以發(fā)現(xiàn)，陰極催化層內的溫度從進口到出口先急劇增加后逐漸上升或緩慢下降。進口急劇增加是因為進口反應物充足，電化學反應劇烈，產熱量較多，從而溫度急劇升高。而后溫度緩慢增加是因為當團聚物內電解質體積分數(shù)較小時，電池性能較低，電化學反應不是很劇烈，氧氣濃度沿氣體流動方向的下降緩慢，從而使得局部電流密度沿氣體流動方向的變化緩慢，引起反應放熱量沿氣體流動方向的變化不大，再加上熱積累的作用，所以溫度沿氣體流動方向呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢。當團聚物內電解質體積分數(shù)較大時，電化學反應速率增強，氧氣消耗量大，所以從進口到出口由于電化學反應導致的氧氣濃度的逐漸減少更加顯著，所以局部電流密度沿氣體流動方向的降低變得明顯，從而使得反應放熱量沿氣體流動方向的降低更加顯著，所以溫度在氣體流動中后段出現(xiàn)緩慢下降的趨勢。以電解質體積分數(shù)為0.40和0.55為例，陰極催化層內產熱量在陰極催化層中線進口x= 0和出口x= 48 mm處的值相差分別為4.30×107W/m3和6.82×107W/m3，電解質體積分數(shù)較大時，反應放熱量沿氣體流動方向的變化更加顯著。

圖4 團聚物內電解質體積分數(shù)對溫度分布的影響Fig. 4 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on temperature distribution

圖4(b)顯示了沿催化層厚度方向電池中線的溫度分布。在四種情況下，溫度均在陰極催化層內最高，并分別向陽極流道和陰極流道方向降低，且團聚物內電解質體積分數(shù)對溫度的影響在膜電極組件區(qū)域內更加明顯。此外，圖4(a)(b)均顯示出，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，沿氣體流動方向陰極催化層內的溫度和沿催化層厚度方向電池中線的溫度均升高，這可以從產熱量方面解釋，如圖5所示。

圖5(a)顯示了電池電壓為0.5 V時膜電極組件各部分的產熱量。可以發(fā)現(xiàn)，陰極催化層內的產熱量最高，當電解質體積分數(shù)為0.40時，陰極催化層內產熱量占據(jù)膜電極組件內總產熱量的81%，陰極氣體擴散層內的產熱量次之，這也解釋了圖4(b)所呈現(xiàn)的陰極催化層內的溫度最高，陰極氣體擴散層內的溫度次之的現(xiàn)象。此外，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，膜電極組件各部分的產熱量均增加，從而引起圖4所呈現(xiàn)的隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，溫度升高的趨勢。進一步從不同種來源拆分陰極催化層內產熱量進行分析，如圖5(b)所示。

陰極催化層內產熱量的來源主要包括氧還原反應產熱、歐姆產熱和水的氣液相變產熱。從圖5(b)中可以發(fā)現(xiàn)，在四種電解質體積分數(shù)下，氧還原反應產熱量遠遠大于其他兩種產熱量。此外，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，氧還原反應產熱量、歐姆產熱量和氣液相變產熱量都增加。分析原因，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，電池性能提升，電化學反應速率增強，從而氧還原反應產熱增加，電流密度的增加也使得歐姆產熱增加，與此同時，產生的水也增加，從而水的氣液相變產熱增加。

圖5 團聚物內電解質體積分數(shù)對產熱量的影響Fig. 5 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on heat released

圖5(a)所示的膜電極組件各部分產熱量的差異會導致膜電極組件內溫度分布的不均勻性。燃料電池內的局部高溫會促進材料降解，降低燃料電池的耐久性，所以溫度分布均勻性也是質子交換膜燃料電池熱管理的重要內容[19]。為了評價團聚物內電解質體積分數(shù)對膜電極組件內溫度分布均勻性的影響，引入了溫度標準差進行定量衡量，由式（14）進行計算。在高、中、低三種電池電壓下，團聚物內電解質體積分數(shù)對膜電極組件內溫度標準差的影響如圖6所示。在三種電池電壓下，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，溫度標準差增加，即溫度分布的均勻性變差，且不同團聚物內電解質體積分數(shù)下溫度標準差之間的差異隨著電池電壓的降低變得更加顯著。分析原因，團聚物內電解質體積分數(shù)的增加使得膜電極組件各部分的放熱量增加，并且各部分放熱量之間的差異增加，如圖5(a)所示，導致沿催化層厚度方向放熱量的梯度增加，從而增加了溫度梯度。此外，團聚物內電解質體積分數(shù)的增加使得電池性能提升，從而引起局部電化學反應速率增強，同時也使得沿氣體流動方向局部電化學反應速率的差異增加，則反應放熱量的差異增加，從而溫度差異增加。考慮團聚物內電解質體積分數(shù)對電池性能和溫度分布兩方面的影響，隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，電池性能提升，但溫度分布的均勻性變差。因此，在進行團聚物內電解質體積分數(shù)的優(yōu)化設計時，需要權衡電池性能和溫度分布均勻性。

圖6 團聚物內電解質體積分數(shù)對膜電極組件內溫度標準差的影響Fig. 6 Effect of electrolyte volume fraction in agglomerate on temperature standard deviation in the membrane electrode assembly

3.2 團聚物半徑的影響

催化層在形成過程中，其內部成分會發(fā)生團聚，團聚物半徑則是催化層的一個重要結構參數(shù)。選取團聚物半徑分別為600，700，800和900 nm進行研究，圖7顯示了陰極催化層中的團聚物半徑對電池性能的影響，隨著團聚物半徑的增加，電池性能降低。因為團聚物半徑的增加，增加了氧氣進入團聚物內發(fā)生反應的傳輸阻力，使得電化學反應速率減弱。團聚物半徑對電池性能的影響引起了電池內放熱量的變化，將在圖8中進一步討論。

圖7 團聚物半徑對電池性能的影響Fig. 7 Effect of agglomerate radius on cell performance

圖8 團聚物半徑對產熱量的影響Fig. 8 Effect of agglomerate radius on heat released

圖8所示為團聚物半徑對電池內產熱量的影響。對于電池電壓為0.5 V時膜電極組件內各部分的產熱量，如圖8(a)所示，隨著團聚物半徑的增加，電池性能減小，電化學反應速率降低，膜電極組件各部分放熱量均減小。此外，在四種團聚物半徑下，均為陰極催化層內的產熱量最多，其次是陰極氣體擴散層，團聚物半徑為600 nm時，陰極催化層內產熱量占據(jù)膜電極組件內總產熱量的77%。進一步分析陰極催化層內的三種主要產熱量，如圖8(b)所示，隨著團聚物半徑的增加，電化學反應速率降低，三種產熱量均呈現(xiàn)下降的趨勢，其中氧還原反應產熱量遠遠大于歐姆產熱量和水的氣液相變產熱量。

產熱量的變化會導致溫度分布的變化。圖9(a)所示為電池電壓為0.5 V時陰極催化層內沿氣體流動方向的溫度分布。隨著團聚物半徑的增加，溫度降低，因為陰極催化層內的產熱量減?。ㄈ鐖D8(a)所示）。此外，對于不同的團聚物半徑，陰極催化層內的溫度沿流道方向從進口到出口先急劇升高后緩慢升高或緩慢下降，具體原因和在圖4(a)中分析的一樣，不同的團聚物半徑下，電池性能不同，使得影響溫度分布的主導因素不同。

此外，團聚物半徑對電池電壓為0.5 V時沿催化層厚度方向電池中線溫度分布的影響如圖9(b)所示。隨著團聚物半徑的增加，各部分的產熱量減小，從而溫度下降，且在膜電極組件區(qū)域內溫度變化更加明顯。對于四種團聚物半徑，溫度均在陰極催化層內最高，并分別向陽極流道和陰極流道方向降低。這可以從圖8(a)所示的膜電極組件各部分的產熱量進行分析，因為陰極催化層內的產熱量最高，陰極氣體擴散層內的產熱量次之，熱量逐漸向陽極流道和陰極流道方向傳遞。

圖9 團聚物半徑對溫度的影響Fig. 9 Effect of agglomerate radius on temperature

團聚物半徑對膜電極組件內溫度標準差的影響如圖9(c)所示。電池電壓0.8 V，0.5 V和0.2 V分別位于燃料電池的活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著團聚物半徑的增加，在三種電壓下，溫度標準差均減小，即溫度分布更加均勻，且在低電池電壓下溫度標準差變化更加明顯。與團聚物內電解質體積分數(shù)一樣，團聚物半徑對電池性能和溫度分布均勻性的作用效果相反，隨著團聚物半徑的增加，電池性能降低，但溫度分布均勻性增強。因此，無論是團聚物內電解質體積分數(shù)還是團聚物半徑，在進行優(yōu)化設計時，均需要綜合考慮電池性能和溫度分布均勻性，尤其當電池在濃差極化區(qū)工作時。

4 結論

本文建立了二維、兩相、非等溫質子交換膜燃料電池模型，研究了陰極催化層團聚物內電解質體積分數(shù)和團聚物半徑對產熱量和溫度分布的影響，得到的主要結論如下。

（1）隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加，膜電極組件各部分的產熱量增加，且占比最大的陰極催化層產熱量與其他部分產熱量之間的差異增加，陰極催化層內的氧還原反應產熱量、歐姆產熱量和氣液相變產熱量均增加；電池內溫度升高，且在膜電極組件區(qū)域內溫度變化更加明顯。

（2）隨著團聚物半徑的增加，膜電極組件各部分的產熱量減小，陰極催化層內的氧還原反應產熱量、歐姆產熱量和氣液相變產熱量均減??；電池內溫度降低，且在膜電極組件區(qū)域內溫度變化更加明顯。

（3）隨著團聚物內電解質體積分數(shù)的增加或團聚物半徑的減小，電池性能提升，從而電池內產熱量增加，但溫度分布均勻性變差，故對催化層進行優(yōu)化設計時，需要考慮電池性能和溫度分布均勻性之間的平衡。