齊曉琳 馬 倬 陳 林 董紹華 ,,2)

*(北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100035)

?(中國(guó)石油天然氣股份公司冀東油田分公司，河北唐山 063004)

**(中國(guó)石油大學(xué)（北京）管道技術(shù)與安全研究中心，北京 102249)

??(中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

氫脆是存在于工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用中的一個(gè)嚴(yán)重問(wèn)題，因?yàn)樗?jīng)常導(dǎo)致結(jié)構(gòu)材料的災(zāi)難性失效[1-4]。位錯(cuò)作為金屬材料內(nèi)部最常見(jiàn)的缺陷，會(huì)顯著影響氫進(jìn)入材料以及氫在材料內(nèi)的重分布過(guò)程。首先位錯(cuò)常被當(dāng)做氫陷阱阻礙氫原子運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致氫擴(kuò)散更加困難[5]。其次，Bastien等[6]提出在塑性變形過(guò)程中被位錯(cuò)束縛的氫原子可以隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而一起遷移。學(xué)者們通過(guò)不同方法對(duì)以上問(wèn)題進(jìn)行了研究。有研究發(fā)現(xiàn)材料的氫脆敏感性受溫度和應(yīng)變速率的顯著影響[7-8]。此外，在動(dòng)態(tài)充氫慢拉伸過(guò)程中，研究者們認(rèn)為塑性變形可以使更多的氫進(jìn)入材料，并且使氫運(yùn)輸?shù)礁h(yuǎn)位置[9-10]。Pu等[11]認(rèn)為單面預(yù)充氫后對(duì)奧氏體不銹鋼進(jìn)行壓縮后，氫原子隨位錯(cuò)滑移帶快速擴(kuò)散至未充氫面。此外，Kurkela等[12]進(jìn)行塑性變形下氫滲透實(shí)驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)變形可以使氫滲透速率大大增加。并且預(yù)充氫試樣的氫脫附量會(huì)由于塑性變形的發(fā)生而增大，即塑性變形使氫脫附速率增大[13-17]。然而，關(guān)于運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)是否載氫，目前仍存在較大爭(zhēng)議。Donovan[18]在拉伸過(guò)程中沒(méi)有觀察到更大的氫擴(kuò)散深度。此外，也有大量學(xué)者研究認(rèn)為塑性變形產(chǎn)生的位錯(cuò)主要起陷阱作用[19-22]。

為了探究位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)在材料氫脆行為中的作用，本研究中，利用同一種材料在不同應(yīng)變速率（1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1）下的慢應(yīng)變速率拉伸，分析應(yīng)變速率對(duì)材料氫脆敏感性的影響。隨后，利用掃描電鏡觀察斷口形貌，并結(jié)合理論氫原子擴(kuò)散、位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)分析不同應(yīng)變速率下氫脆行為存在差異的原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料及熱處理工藝

本文選用成分為Fe-30Mn-0.6C的高錳孿晶誘導(dǎo)塑性（twining induced plasticity, TWIP）鋼作為實(shí)驗(yàn)材料。首先在氬氣氣氛保護(hù)感應(yīng)熔煉爐中制備約25 kg的鋼錠；鋼錠在1 150℃下固溶處理（solution treatment）2 h消除合金元素偏析，然后鍛造成厚度為20 mm的板材；隨后，將鍛造板熱軋（hot rolling）至4 mm厚并空冷（air cooling）至室溫，熱軋開(kāi)始和結(jié)束溫度分別為1 050 ℃和850 ℃左右；然后將酸洗后的鋼板冷軋（cold rolling）至1.7 mm；最后，鋼板在1 100 ℃下退火30 min并在水中淬火（water quenching）至室溫。熱處理示意圖如圖1所示。

圖1 熱處理過(guò)程示意圖Fig. 1 Schematic diagram of thermo-mechanical processing

1.2 慢應(yīng)變速率拉伸

圖2所示為沿軋制方向的扁平狗骨型試樣。試驗(yàn)前，先將試樣機(jī)械拋光至表面干凈光滑，然后用蒸餾水沖洗并用乙醇清洗吹干。在含有3%NaCl和3 g/L NH4SCN的混合溶液中電解充氫，充氫電流密度為10 mA/cm2，充氫溫度為50℃，充氫時(shí)間為72 h。將充氫后的試樣清洗并用冷風(fēng)吹干，隨后進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸。慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)在室溫（大約25℃）下分別在四種應(yīng)變速率（1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1）下拉伸。

圖2 拉伸試樣尺寸示意圖（厚度 ≈ 1.5 mm）Fig. 2 Tensile sample geometry (thickness ≈ 1.5 mm)

力學(xué)性能的損失通過(guò)延伸率損失（ELloss）來(lái)量化[23]，其公式為

式中，ELuncharged為未充氫試樣延伸率，ELcharged為充氫試樣延伸率。

1.3 微觀組織圖

TWIP鋼的組織形貌用光學(xué)顯微鏡下（OLYMPUS, BX60M）觀測(cè)。試樣經(jīng)過(guò)2000#砂紙打磨光亮后使用金剛石拋光膏進(jìn)行機(jī)械拋光，機(jī)械拋光后依次用混合溶液（4%硝酸酒精溶液、0.2%稀鹽）和100 g/L焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)的溶液侵蝕后放在去離子水中超聲清洗，清洗后的試樣用蒸餾水沖洗并用乙醇清洗吹干。

利用配備牛津電子背散射衍射（electron back-scattered diffraction, EBSD）的掃描電鏡（scanning electron microscopy, SEM）分析材料的組織結(jié)構(gòu)信息，加速電壓為20 keV，工作距離為16 mm，傾轉(zhuǎn)角為70 °，掃描步長(zhǎng)為1 μm。用于EBSD觀測(cè)的試樣在10%高氯酸+90%乙酸的混合溶液中在30 V下電解拋光30 s，EBSD數(shù)據(jù)用Channel 5軟件處理。

用型號(hào)為D8 Advance Bruker的X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD，Cu ，λ = 1.541 8 ?）分析相成分，掃描速度為4 (°)/min，掃描范圍為40°～100°，試樣在測(cè)試前先機(jī)械拋光。拉伸后的斷口形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscopy, FE-SEM,SU8100）觀測(cè)，其工作電壓為15 keV，工作距離為14～16 mm。

2 微觀組織及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 微觀組織圖

圖3(a)和(b)分別為T(mén)WIP鋼的金相圖和EBSD相圖。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析后發(fā)現(xiàn)TWIP鋼的晶粒尺寸為106 ± 44 μm，并且為單相奧氏體（γ）組織。EBSD結(jié)果證明奧氏體中存在兩種晶界類(lèi)型，黑色線為大角度隨機(jī)晶界，紅色線為Σ3退火孿晶界，經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)Σ3退火孿晶界所占比例大約為24.8%。

圖3 (a)金相圖；(b) EBSD相圖Fig. 3 (a) Optical micrograph; (b) phase image obtained by EBSD

2.2 慢應(yīng)變速率拉伸及斷口

本文所用TWIP鋼在不同條件下慢應(yīng)變速率拉伸的工程應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖4(a)所示，從拉伸曲線可以看出TWIP鋼的氫脆敏感性隨應(yīng)變速率的降低而增大。TWIP鋼在不同條件下拉伸斷裂強(qiáng)度（σf）、延伸率損失量（ELloss）和充氫后慢拉伸斷裂時(shí)間（tf）數(shù)據(jù)如表1所示。此外，根據(jù)圖4(b)所示的TWIP鋼在不同拉伸條件下斷后XRD圖可知斷后組織仍然為單相奧氏體（γ）。從如圖5所示的充氫后慢拉伸斷口SEM圖可以看出，四種應(yīng)變速率下斷口中心均為韌性區(qū)，邊緣均為脆性區(qū)，并且斷口處脆性區(qū)面積隨應(yīng)變速率的降低而增大。在SEM圖片中量取1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1四種應(yīng)變速率下斷口脆性區(qū)最大深度分別為144 μm，156 μm，502 μm和727 μm。

圖4 TWIP鋼在不同拉伸條件下：(a) 慢應(yīng)變速率拉伸曲線；(b) 拉伸斷后的XRD圖譜Fig. 4 (a) Slow strain rate tensile curves and (b) XRD patterns after fracture for TWIP steels under different processing conditions

表1 TWIP鋼在不同條件下拉伸斷裂強(qiáng)度（σf）、延伸率損失量（ELloss）和斷裂時(shí)間（tf）Table 1 The fracture stress (σf), elongation loss (ELloss) and the time to failure (tf) of TWIP steels under different processing conditions

圖5 TWIP鋼在四種應(yīng)變速率下斷口特征SEM圖。(a) 1×10–3 s–1；(b) 1×10–4 s–1；(c) 1×10–5 s–1；(d) 1×10–6 s–1。韌窩區(qū)和脆性區(qū)在圖中分別標(biāo)記為 “D”和“BZ”Fig. 5 The SEM images of the overall fracture morphologies of TWIP steels under four strain rates. (a) 1×10–3 s–1; (b) 1×10–4 s–1;(c) 1×10–5 s–1; (d) 1×10–6 s–1. The ductile and brittle zones are labeled “D”, and “BZ”, respectively

3 分析與討論

3.1 氫擴(kuò)散深度分析

因?yàn)楸狙芯坎扇☆A(yù)充氫方式，試樣斷口脆性區(qū)面積尺寸主要受氫擴(kuò)散深度控制，因此首先需要計(jì)算預(yù)充氫和拉伸過(guò)程中的氫擴(kuò)散深度。在計(jì)算氫擴(kuò)散深度前需要得到TWIP鋼的氫擴(kuò)散速率。Han等[24]的實(shí)驗(yàn)中得到了成分為Fe-18Mn-0.6C高錳TWIP鋼氫擴(kuò)散速率隨溫度變化關(guān)系，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)可得

式中，D為氫擴(kuò)散速率，cm2/s；R為理想氣體常數(shù)（8.314 J/(mol·K)）；T為開(kāi)爾文溫度，K。由于本實(shí)驗(yàn)所用材料為成分為Fe-30Mn-0.6C高錳TWIP鋼，與Han等[24]所用材料相結(jié)構(gòu)一致，均為奧氏體鋼，因此利用Han等[24]結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)計(jì)算可得50℃和25℃下氫擴(kuò)散速率分別為3.6×10–10cm2/s和9.7×10–11cm2/s。

充氫后的氫滲透深度計(jì)算公式為[25]

式中x和t分別為氫擴(kuò)散深度和氫擴(kuò)散時(shí)間。通過(guò)計(jì)算可得預(yù)充氫后氫擴(kuò)散深度（x1）為136 μm，1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1四種應(yīng)變速率下慢拉伸過(guò)程中氫擴(kuò)散深度（x2）分別為4 μm，13 μm，23 μm和70 μm。因此1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1四種應(yīng)變速率下理論氫擴(kuò)散深度分別為140 μm，149 μm，159 μm和206 μm。與斷口脆性區(qū)最大深度相比，1×10–3s–1和1×10–4s–1應(yīng)變速率下基本一致。但1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下理論氫擴(kuò)散深度遠(yuǎn)低于脆性區(qū)最大深度，理論氫擴(kuò)散以外的氫擴(kuò)散距離分別為343 μm和521 μm，因此必然存在其他因素導(dǎo)致氫擴(kuò)散至更遠(yuǎn)區(qū)域。

3.2 應(yīng)變速率對(duì)位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)的影響

氫在材料中擴(kuò)散速率的影響因素包括：溫度、組織結(jié)構(gòu)、氫陷阱數(shù)量及類(lèi)型、應(yīng)變速率等[26]。拉伸后斷口處的XRD結(jié)果表明斷后材料仍然為單相奧氏體結(jié)構(gòu)。此外，四種應(yīng)變速率下的服役溫度均為常溫（25℃），也不存在溫度影響。因此將原因歸結(jié)于應(yīng)變速率，因?yàn)閼?yīng)變速率不同會(huì)導(dǎo)致材料中位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)速度不同。Tien等[27]提出位錯(cuò)載氫理論，認(rèn)為作為淺氫陷阱的位錯(cuò)移動(dòng)時(shí)，由于位錯(cuò)對(duì)氫的束縛作用會(huì)導(dǎo)致氫隨著位錯(cuò)一起運(yùn)動(dòng)。位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致實(shí)際氫擴(kuò)散距離的加長(zhǎng)[9-10]。但是位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)存在臨界速率，可利用公式（4）計(jì)算得到其臨界速度[27]

式中Eb和b分別為氫與位錯(cuò)的結(jié)合能（13 500 J/mol[28]）和位錯(cuò)伯氏矢量（2.5×10–10m[29]）。式（4）中溫度T的單位為K，計(jì)算所用數(shù)值為拉伸時(shí)環(huán)境溫度（298 K，25℃）。經(jīng)計(jì)算可得位錯(cuò)載氫的臨界速度為7.0×10–6m/s。

單軸拉伸應(yīng)變速率（）與可動(dòng)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)速率（vD）可以通過(guò)Orowan’s公式計(jì)算得到[30]

式中 ρm是可動(dòng)位錯(cuò)的密度，利用2.5×10–10m–2[31]進(jìn)行計(jì)算。經(jīng)計(jì)算得到1×10–3s–1，1×10–4s–1，1×10–5s–1和1×10–6s–1下位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)速度分別為1.6×10–4m/s，1.6×10–5m/s，1.6×10–6m/s和1.6×10–7m/s。通 過(guò) 對(duì) 比，發(fā) 現(xiàn)1×10–3s–1和1×10–4s–1應(yīng)變速率下位錯(cuò)實(shí)際運(yùn)動(dòng)速度高于位錯(cuò)載氫臨界速度，1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下位錯(cuò)實(shí)際運(yùn)動(dòng)速度低于位錯(cuò)載氫的臨界速度，即1×10–3s–1和1×10–4s–1應(yīng)變速率下氫原子不能隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，而1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下氫原子可以隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)。位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)最大距離（xc）為[27]

式中tf為慢應(yīng)變速率拉伸至斷裂的時(shí)間。通過(guò)計(jì)算得到1×10–5s–1和1×10–6s–1應(yīng)變速率下位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)的最大距離分別為44 928 μm和40 320 μm。對(duì)比斷口所得數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)其中存在兩個(gè)問(wèn)題：（1）計(jì)算所得的1×10–5s–1條件下位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)距離大于1×10–6s–1條件下距離，與斷口脆性區(qū)深度不符；（2）位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)最大距離遠(yuǎn)高于理論氫擴(kuò)散之外的氫擴(kuò)散距離（343 μm和521 μm）。我們對(duì)這兩個(gè)問(wèn)題分別展開(kāi)討論。

（1）計(jì)算所得的1×10–5s–1條件下位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)距離大于1×10–6s–1條件下距離，與斷口脆性區(qū)深度不符。眾所周知，鋼中氫脆發(fā)生的本質(zhì)原因是應(yīng)力集中和氫富集的耦合作用[32]。沿晶斷裂需要在塑性變形過(guò)程中晶界處富集的氫累計(jì)到一定程度[26]。在常溫下TWIP鋼的氫擴(kuò)散速率為9.7×10–11cm2/s[24]，在 相 對(duì) 較 快 的 應(yīng) 變 速 率 下（1×10–5s–1），服役時(shí)間較短（7.8 h），晶界處尚未富集足夠的氫就已經(jīng)發(fā)生失穩(wěn)斷裂。而在較慢應(yīng)變速率下（1×10–6s–1），有足夠的時(shí)間使晶界處富集更多的氫，因此脆性區(qū)深度更深。

（2）實(shí)際位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)距離遠(yuǎn)低于理論值是由于實(shí)際材料中還存在其他缺陷影響。Gutiérrez-Urrutia等[33]指出TWIP鋼在塑性變形過(guò)程中，位錯(cuò)由偶極束、六邊形位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)和Lomer–Cottrell鎖等結(jié)構(gòu)向泰勒晶格及高密度位錯(cuò)胞轉(zhuǎn)變。Zhi等[34]也指出在塑性變形過(guò)程中，為了協(xié)調(diào)材料內(nèi)部亞觀尺度塑性變形，晶界處會(huì)堆積高密度的幾何必須位錯(cuò)。Chen等[35-36]發(fā)現(xiàn)在塑性變形過(guò)程中位錯(cuò)結(jié)構(gòu)演變會(huì)導(dǎo)致材料中不可逆氫陷阱密度的增加，甚至改變材料的抗氫脆性能。塑性變形過(guò)程中產(chǎn)生的位錯(cuò)纏結(jié)、位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)以及晶界處累計(jì)的高密度位錯(cuò)均會(huì)對(duì)氫原子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生束縛作用[35]。同時(shí)，在塑性變形過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量形變孿晶，首先形變孿晶是由孿晶和位錯(cuò)組成，本身具有高應(yīng)變，可以對(duì)氫原子產(chǎn)生束縛作用。更重要的是Koyama等[37-38]指出一次孿晶和二次孿晶交接處、孿晶和晶界交接處均會(huì)產(chǎn)生高應(yīng)變，對(duì)氫原子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生束縛作用。此外，Zhang等[39]也指出在慢應(yīng)變率（1×10–6s–1）下，位錯(cuò)滑移帶、位錯(cuò)滑移帶交點(diǎn)也會(huì)與氫原子產(chǎn)生強(qiáng)烈交互作用，對(duì)氫原子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生束縛作用。材料在塑性變形過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氫陷阱結(jié)合能高于位錯(cuò)的缺陷，對(duì)氫產(chǎn)生強(qiáng)的束縛作用，導(dǎo)致氫在缺陷處被捕獲，甚至導(dǎo)致位錯(cuò)和氫一起停留在該缺陷處，因此理論位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)距離遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)中實(shí)際位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)的距離。但是基于四種應(yīng)變速率下拉伸斷口及理論分析可知，慢的應(yīng)變速率下鋼中氫原子會(huì)隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，并造成材料力學(xué)性能的進(jìn)一步降低。

4 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)比高錳TWIP鋼預(yù)充氫后在不同應(yīng)變速率下的慢應(yīng)變速率拉伸曲線和斷口，結(jié)合理論計(jì)算分析了不同應(yīng)變速率下位錯(cuò)對(duì)金屬材料氫脆行為的影響，發(fā)現(xiàn)在含氫條件下服役時(shí)，材料的氫脆敏感性隨應(yīng)變速率降低而顯著提高。主要結(jié)論如下。

（1）在相同充氫電流密度下，材料在較慢應(yīng)變速率（1×10–5s–1和1×10–6s–1）下拉伸比較快應(yīng)變速率（1×10–3s–1和1×10–4s–1）下拉伸具有更高的氫脆敏感性。此外，與較快應(yīng)變速率拉伸后斷口相比，較慢應(yīng)變速率拉伸后的斷口中脆性區(qū)面積更大，這是因?yàn)樵谳^慢應(yīng)變速率下氫擴(kuò)散深度更大。

（2）通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，由于較高應(yīng)變速率下位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)速率高于位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)的臨界速度，因此氫原子不能隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，此時(shí)斷口脆性區(qū)最大深度與理論氫擴(kuò)散深度一致。但是在較低應(yīng)變速率下拉伸時(shí)，氫原子可以隨位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致在塑性變形過(guò)程中氫原子實(shí)際運(yùn)動(dòng)距離更遠(yuǎn)，斷口脆性區(qū)最大深度大于理論氫擴(kuò)散深度。此外，在最慢的應(yīng)變速率（1×10–6s–1）下拉伸時(shí)，晶界處可以富集更多的氫，導(dǎo)致斷口具有最大的脆性區(qū)面積。

（3）由于塑性變形過(guò)程中位錯(cuò)結(jié)構(gòu)演變、形變孿晶形成、位錯(cuò)滑移帶形成等原因，材料中形成大量對(duì)氫原子具有強(qiáng)束縛作用的缺陷，導(dǎo)致氫在缺陷處被捕獲，甚至導(dǎo)致位錯(cuò)和氫原子一起停留在該缺陷處，因此本實(shí)驗(yàn)中實(shí)際位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)距離遠(yuǎn)低于理論位錯(cuò)載氫運(yùn)動(dòng)距離。