馬希紅 王建國 朱蒙 樊孝華 張曉光

（1 河北建投宣化熱電有限責任公司 河北張家口 075100 2 河北建投能源科學技術(shù)研究院有限公司 河北石家莊 050056）

0 引言

煤電是我國能源結(jié)構(gòu)的重要組成部分，火電燃煤清潔利用對保障能源安全與促進產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重要意義。自《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計劃》發(fā)布以來，為滿足50 mg/Nm3的超低排放限值要求，國內(nèi)很多電廠都對機組進行了脫硝技術(shù)改造，如升級爐內(nèi)低氮燃燒裝置、增加脫硝催化劑投運層數(shù)和分割省煤器以提高低負荷投運時長等［1-2］。然而，由于這些控制技術(shù)的適用范圍、減排力度、潛在二次污染等因素影響，當前脫硝裝置普遍存在氨逃逸超標、SO3濃度增加、催化劑壽命快速衰減等問題，對機組的安全和經(jīng)濟運行提出了挑戰(zhàn)［3-4］。在“碳達峰、碳中和”戰(zhàn)略背景下，火電機組勢必將面臨更嚴格的靈活性改造，以全面提高電力系統(tǒng)調(diào)峰和新能源消納能力，屆時很可能要求脫硝系統(tǒng)實現(xiàn)全負荷投運并進一步降低NOx 排放限值。因此，針對火電脫硝現(xiàn)有問題和未來發(fā)展趨勢，必須研發(fā)更加節(jié)能高效的脫硝技術(shù)。

O3氧化脫硝是一種具有較好前景的低溫氧化脫硝技術(shù)，其利用強氧化性將溶解度較低的NO 等氧化為可溶的NO2、N2O5等，然后在脫硫塔內(nèi)被漿液吸收，達到脫除目的［5］。該技術(shù)理論上還可以協(xié)同脫除SO2和顆粒物等污染物，同時還不影響下游環(huán)保設(shè)施的正常運行，可以作為傳統(tǒng)脫硝技術(shù)的一個高效補充或替代技術(shù)。為掌握參數(shù)變化對O3脫硝的影響規(guī)律，本文開展了O3氧化技術(shù)脫除NOx 試驗研究，以期為新的脫硝系統(tǒng)設(shè)計提供參考。

1 實驗系統(tǒng)與方法

O3氧化實驗裝置如圖1 所示。該裝置主要由模擬氣瓶組、O3發(fā)生檢測裝置、氣體反應器和噴淋塔組成。模擬煙氣以N2為載氣，通過控制各鋼瓶氣流量實現(xiàn)NO、O2、NO2、CO2等組分濃度調(diào)整；O3由發(fā)生器產(chǎn)生，通過閥門控制可以將其噴入預混器或反應器內(nèi)。反應器尾部設(shè)有噴淋塔，用于模擬機組普遍采用的石灰石-濕法脫硫系統(tǒng)，出口煙氣與噴淋塔內(nèi)石灰石漿液逆流接觸后由頂部排出，石灰石漿液密度為1 035 kg/m3。預混器或反應器溫度由溫控儀控制，調(diào)節(jié)范圍為50 ℃～250 ℃。整套實驗布置5 個測點（測孔1～測孔5），測試不同位置的煙氣濃度。其中，SO2、O2、NOx 等組分濃度由GASMET 公司的DX4000 型傅里葉紅外氣體分析儀測量；O3濃度由Ideal Machine 公司的UV-1000 型分析儀測量；SO3濃度則依據(jù) 《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方法》（GB/T 21508—2008）推薦的高氯酸鋇-釷試劑滴定法進行采樣分析。

圖1 O3 氧化實驗裝置示意圖

模擬煙氣中NOx 的脫除效率計算公式為：

式中：c0、c 分別為裝置進、出口濃度，mg/kg。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 停留時間對NOx 脫除的影響

由于實際煙氣中95%以上的NOx 以NO 形式存在［6］，N2O、NO2等種類的影響很小，基本可以忽略，因此本實驗選取NO 表征模擬煙氣中的NOx。停留時間是工程應用階段進行反應器尺寸設(shè)計時參考的重要指標。在反應器溫度120 ℃、NOx濃度60 mg/m3、SO2濃度2 000 mg/m3、O2含量5%、O3/NOx 摩爾比0.9 的條件下，通過調(diào)整煙氣流量并實時檢測實驗系統(tǒng)尾部的煙氣濃度，研究了停留時間對NOx 脫除的影響，結(jié)果如圖2所示。可以看出，停留時間從0.5 s 增加至1.5 s 后，噴淋塔出口NOx 濃度顯著下降，脫硝效率增加了9.13%；繼續(xù)延長停留時間，NOx 的脫除效果未見明顯提升。NOx 與O3的氧化反應非常迅速，僅需0.1 s［7］，因此推測0.5 s～1.5 s 的脫硝效率變化主要是由于O3與煙氣混合的影響。模擬煙氣與O3在反應器中停留時間越長，二者混合越均勻，促進了NOx 的氧化，實際工程中可考慮增加擾流方式改善二者混合效果。鑒于該影響的積極作用在超過1.5 s 后減弱，后續(xù)試驗的停留時間均設(shè)置為1.5 s。

圖2 停留時間對NOx 脫除的影響

2.2 O3 量對NOx 脫除的影響

在反應器溫度120℃、NOx 濃度60mg/m3、SO2濃度2000mg/m3、O2含量5%的條件下，通過改變O3流量并實時檢測實驗系統(tǒng)尾部的煙氣濃度，研究了O3/NOx 摩爾比對NOx 脫除的影響，結(jié)果如圖3 所示。可以看出，在無O3條件下，脫硝效率僅為5.26%，噴淋塔內(nèi)石灰石漿液對NOx 的吸收作用幾乎可以忽略；隨著O3/NOx 摩爾比的增加，脫硝效率開始迅速提高而后趨于平緩。當O3/NOx 摩爾比在0～1.0 范圍內(nèi)增加時，脫硝效率近似呈線性增長，O3/NOx 摩爾比為0.9 時，即可將NOx 濃度降至8 mg/Nm3；但是當O3/NOx 摩爾比由1.0 提高至1.8 時，脫硝效率僅增加了6.67%，NOx 的絕對濃度僅降低了3 mg/Nm3。為了充分利用O3氧化效果并減少O3損耗，O3/NOx 摩爾比應不超過1.0。

圖3 O3 對NOx 脫除的影響

2.3 O3 量對SO3 生成的影響

煙氣中SO3濃度升高不僅會增大低溫段酸液冷凝形成概率，增加設(shè)備腐蝕風險，而且還可導致機組排放污染物濃度升高，造成更加嚴重的環(huán)境污染。鑒于O3的強氧化特性和SO3的危害性，在反應器溫度120 ℃、NOx 濃度60 mg/m3、SO2濃度2 000 mg/m3、O2含量5%的條件下，通過改變O3流量并實時檢測反應器出口和系統(tǒng)尾部的煙氣濃度，研究了O3/NOx 摩爾比對SO3生成的影響，結(jié)果如圖4 所示。在低O3/NOx 摩爾比條件下，僅有少量SO3生成，這是由于SO2與O3的反應活化能為58.17 kJ/mol，遠超過O3氧化NO 的活化能，且反應速率常數(shù)也為后者的1/105，故O3優(yōu)先選擇氧化NOx［8］。然而O3/NOx 摩爾比大于1.0 時，即O3過量條件下，O3對SO2的氧化作用明顯增強，反應器出口SO3濃度急劇增加。對比反應器出口與噴淋塔出口SO3濃度發(fā)現(xiàn)，噴淋塔對SO3的吸收作用有限，其效率僅為20%～45%。為消除SO3濃度增加的不良影響，應避免O3的過量噴入。

圖4 O3/NOx 摩爾比對SO3 生成影響

2.4 反應器溫度的影響

在常規(guī)脫硝裝置下游，煙氣溫度變化范圍普遍較大，因此需要掌握O3氧化脫硝的最佳溫度區(qū)間以確定O3噴入位置。在NOx 濃度60 mg/m3、SO2濃度2 000 mg/m3、O2含量5%和O3/NOx摩爾比0.9 的條件下，通過檢測系統(tǒng)尾部煙氣濃度，研究了反應器溫度變化對脫硝效率和O3逃逸的影響，結(jié)果如圖5 所示。反應器溫度從90 ℃逐步升溫至180 ℃，脫硝效率僅略有下降，降低幅度為4.08%，該溫度區(qū)間基本涵蓋了鍋爐尾部煙氣溫度變化范圍，表明反應器可以布置在空預器和脫硫系統(tǒng)之間。如果繼續(xù)升高反應器溫度，脫硝效率則明顯下降，這是由于溫度超過200 ℃后，O3分解速度明顯加快，進而大幅降低脫硝效率［9-10］。此外，在整個溫度變化范圍內(nèi)，O3逃逸濃度一直維持在較低濃度，在脫硝效率86.67%時O3逃逸濃度最高，僅為1.13 mg/m3，證明了技術(shù)的實用性。

圖5 反應器溫度對脫硝效率和O3 逃逸的影響

3 結(jié)論

低溫氧化脫硝技術(shù)對于保障脫硝系統(tǒng)實現(xiàn)全負荷投運并進一步降低NOx 排放限值具有重要意義。作為該技術(shù)的一個方向，O3氧化脫硝試驗結(jié)果表明，適當延長停留時間可以改善O3與煙氣的混合效果進而促進NOx 氧化脫除；增加O3/NOx 摩爾比可以提高脫硝效率，但是O3/NOx 摩爾比超過1.0 時會明顯增加O3損耗；與SO2相比，O3優(yōu)先與NOx 發(fā)生氧化反應，O3過量時會造成SO3濃度的急劇增加；反應器溫度在90 ℃～180 ℃范圍內(nèi)變化時，脫硝效率受影響程度較小，且O3逃逸濃度一直處于較低水平。針對O3氧化脫硝技術(shù)的特點，可以將其布置在脫硫系統(tǒng)上游，通過合理設(shè)計性能參數(shù)能夠深度脫除NOx 并消除負面影響。