王 偉，沈迪軍，劉仲剛，李運勇

三維石墨烯包封石墨的儲鋰性能研究*

王 偉#，沈迪軍#，劉仲剛#，李運勇?

（廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006）

石墨由于價格低廉、電壓平臺穩(wěn)定以及質量比容量高［372 (mA?h)/g］等優(yōu)勢，在鋰離子電池領域已被廣泛應用，但其存在振實密度較低和循環(huán)穩(wěn)定性較差等不足。利用石墨和氧化石墨烯進行水熱反應獲得水凝膠，通過石墨烯的毛細收縮和靜電自組裝原理，獲得具有致密結構的石墨烯包封石墨復合塊體（石墨@石墨烯），使粉末石墨的振實密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。與石墨相比，石墨烯構筑的致密三維導電網絡結構具有更優(yōu)異的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.01 ～ 2.00 V測試電壓區(qū)間，石墨在0.5 A/g倍率下，經過100圈循環(huán)后放電比容量僅保持在227.4 (mA?h)/g，容量保持率僅為64.1%；而石墨@石墨烯復合材料的容量保持在353.9 (mA?h)/g，維持了98%的高容量保持率。證明石墨烯包封石墨可以有效提高石墨的振實密度以及長循環(huán)穩(wěn)定性。

三維石墨烯；石墨；振實密度；負極材料；鋰離子電池

0 引 言

隨著新能源汽車、高科技電子產品、無人機以及各種動力型機械、電子器件的快速發(fā)展，對能源電池的需求越來越大[1-3]。尋找安全可靠、價格友好、性能穩(wěn)定并且能滿足社會發(fā)展需求的電極材料越來越重要。負極材料作為鋰離子電池的重要組件，也極大地影響電池系統(tǒng)的整體性能[4-5]。已有文獻報道了各式各樣具有優(yōu)異長循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能的新型鋰離子電池負極材料[6-7]，但以上材料僅在實驗室內進行小規(guī)模制備，并未能實現(xiàn)大規(guī)模生產，以滿足實際應用的需求。石墨因價格低廉、理論比容量高［372 (mA?h)/g］以及電壓平臺穩(wěn)定等優(yōu)點，已經在鋰離子電池負極材料領域得到廣泛應用。但是，石墨負極本身存在許多不足。例如，石墨粉體的振實密度較低（約1.2 g/cm3），結構不連續(xù)性等，導致其循環(huán)穩(wěn)定性較差[8-9]。從經濟性角度考慮，對石墨的性能進行優(yōu)化和提升，從實驗室開發(fā)到實現(xiàn)商業(yè)化利用，可比研發(fā)其他負極材料投入更少的時間、精力以及資金成本[10]。

石墨烯作為一種具有優(yōu)異的柔韌性、高導電性、良好熱力學穩(wěn)定性的碳材料，已經在能源領域得到廣泛應用[11-16]。氧化石墨烯作為石墨烯的前驅體，表面具有豐富的含氧官能團（—O—、—OH、—COOH），在水熱反應條件下[17-18]，含氧官能團之間發(fā)生鏈式縮合反應，形成三維網絡結構石墨烯，將粉體材料包覆在網絡結構中形成水凝膠，水凝膠在干燥壓縮后，通過毛細收縮以及靜電自組裝形成結構致密的塊體材料，實現(xiàn)粉體材料的有序堆疊，從而有效地提升粉體材料的振實密度。干燥后的水凝膠經過一定溫度條件的熱處理，去除氧化石墨烯表面的含氧官能團后提升電導率，便可獲得具有三維導電網絡結構的致密塊體[14-16]。利用石墨和石墨烯制備水凝膠，水凝膠在干燥壓縮過程中，擠壓粉體石墨之間的接觸距離，獲得結構致密的石墨烯包封石墨復合塊體（石墨@石墨烯），使振實密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3，石墨烯構筑的三維導電網絡結構有效提高了石墨的電導率，為電子的傳輸提供了連續(xù)暢通的通道，使得石墨負極具有更優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等。

1 實驗部分

1.1 材料合成

高密度的石墨烯包封石墨復合材料主要包含如下的合成步驟。首先，按照石墨與石墨烯質量比為8∶2稱量石墨450 mg（山西力之源電池材料有限公司，電池級）和氧化石墨烯112.5 mg（常州第六元素材料科技股份有限公司，質量濃度為1%）置于燒杯中，并加入體積比為1∶1的乙二醇（廣州化學試劑廠，分析純）和去離子水混合溶劑45 mL，進行超聲分散和攪拌，直到形成黑色懸浮液為止。之后，將所得懸浮液倒入聚四氟乙烯的水熱反應釜內襯中（懸浮液體積占反應釜內襯體積的90%），置于提前升溫到200℃的烘箱內進行12 h水熱反應制備水凝膠，待反應結束，烘箱內溫度降低至室溫后，將水熱反應釜內圓柱狀的氧化石墨烯包封石墨水凝膠取出，并用去離子水清洗數(shù)次后，置于真空干燥箱內，在60℃下烘干48 h，得到干燥后的氧化石墨烯包封石墨塊體。最后，將氧化石墨烯包封石墨塊體在H2/Ar混合氣（H2含量為8%）保護下，經過400℃（升溫速率為3℃/ min）熱處理4 h后，將氧化石墨烯緩慢還原成石墨烯，以提高其導電性，便可獲得具有致密三維導電網絡結構的石墨@石墨烯復合材料。

1.2 電極制備

石墨@石墨烯復合材料電極制備主要采用傳統(tǒng)凝膠涂布方法。首先，稱取180 mg石墨@石墨烯復合材料與20 mg聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）在瑪瑙研缽內研磨40 min，石墨@石墨烯復合材料與PVDF均勻混合后，滴入適量的Ｎ-甲基-２-吡咯烷酮（廣州化學試劑廠，分析純）作為溶劑，調節(jié)成黏度適合的漿料。然后，將漿料均勻涂覆于銅箔上，在100℃真空干燥箱內烘干8 h。最后，將烘干后涂覆了活性材料的電極裁剪成直徑為10 mm的圓片，便可以在全氬氣氣氛的手套箱內（MBRAUN UNIlab Plus，德國布勞恩）（H2O < 1%，O2< 1%）進行紐扣電池（CR2032，深圳市科晶智達科技有限公司）裝配。對電極采用金屬鋰（深圳市科晶智達科技有限公司，電池級），電解液（蘇州多多化學科技有限公司，LX-025，電池級）成分主要包含六氟磷酸鋰（LiPF6）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）和碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）；隔膜型號為Celgard2400（美國Celgard隔膜LLC公司）。

1.3 結構、形貌表征和電化學性能表征

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）（S-4800，日本日立）對石墨@石墨烯復合材料進行微觀形貌表征。采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer, XRD）（D/max-Ultima IV，日本理學）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi，美國賽默飛）、比表面積分析儀（ASAP2060，美國麥克）、視頻光學接觸角測量儀（OCA100，德國Dataphysics公司）進行結構表征。在電化學工作站（CHI600A，上海辰華儀器有限公司）測試電化學性能，主要包含循環(huán)伏安測試和交流阻抗測試。在藍電測試系統(tǒng)（LAND CT2001，武漢市藍電電子股份有限公司）進行充放電性能以及倍率性能測試。

2 結果與討論

圖1a所示為石墨烯包封石墨水凝膠通過干燥壓縮以及熱處理后形成致密塊體（石墨@石墨烯）的電子圖片。水凝膠體積從壓縮前的2.8 cm3自收縮至0.14 cm3，縮小為原始體積的1/20，密度可達2 g/cm3。圖1b所示為石墨與石墨@石墨烯塊體顆粒的振實密度圖，將粉體材料置于標準體積量筒內，通過3 000次以上的上下震動測試，結果顯示粉體石墨的振實密度為1.2 g/cm3，而石墨@石墨烯復合材料的振實密度達到了1.7 g/cm3。

圖1 （a）石墨@石墨烯復合水凝膠自然干燥壓縮成致密塊體電子照片圖；（b）石墨和致密石墨@石墨烯塊體顆粒的振實密度測試圖

為觀察石墨被石墨烯包封前后的形貌結構，利用掃描電子顯微鏡對純相石墨和石墨@石墨烯塊體進行觀察。圖2a和圖2b為純相石墨的SEM圖，可以看出石墨之間堆積松散，顆粒之間為不連續(xù)結構。由圖2c可以看到石墨@石墨烯塊體顆粒的致密結構，圖2d中，石墨烯均勻包封在石墨表面，形成了連續(xù)的三維導電網絡結構，為電子的傳導、離子的擴散提供了有效、通暢的傳輸通道。

圖2 石墨（a、b）和石墨@石墨烯致密塊體（c、d）的SEM圖

圖3a為石墨和致密石墨@石墨烯塊體復合材料的XRD圖。兩種材料特征衍射峰出現(xiàn)的位置保持一致。將干燥后的氧化石墨烯包封石墨塊體在H2/Ar保護氣氛下經過400℃熱處理4 h后，獲得結構致密的石墨@石墨烯復合材料，所出現(xiàn)的特征衍射峰完全對應石墨標準卡片（PDF#75-1621）的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面[19-20]。除此之外，未觀察到任何雜質衍射峰出現(xiàn)，表明獲得的石墨@石墨烯復合材料具有較高的純度。圖3b為石墨@石墨烯塊體熱處理前后的電導率圖。在初始狀態(tài)，石墨@石墨烯塊體的電導率僅為326.3 S/m，經過熱處理去除石墨烯表面的含氧官能團后，石墨@石墨烯塊體的電導率提高到2 602.8 S/m。為了證明氧化石墨烯在熱處理后含氧官能團被完全去除，采用XPS對熱處理前后的石墨@石墨烯塊體進行結構表征。如圖3c所示，在熱處理前，還有部分氧化石墨烯未被還原成石墨烯，主要包含C—C（284.5 eV）、C—O（286.2 eV）、C=O（287.8 eV）、C—(O)O（289 eV）等含氧官能團（C—N來源于石墨烯材料的制備過程）[21-23]。如圖3d所示，經過在400℃、H2/Ar保護氣氛下熱處理4 h，氧化石墨烯的含氧官能團被完全去除，只出現(xiàn)C—C（284.5 eV）鍵的峰。表明氧化石墨烯被高度還原成石墨烯，從而可有效提升材料的導電性，且與圖3b中的導電率測試結果保持一致。

圖3 （a）石墨、石墨@石墨烯致密塊體的XRD圖；石墨@石墨烯致密塊體加熱前與加熱后的電導率測試圖（b）以及X射線光電子能譜圖（c、d）

為考察純相石墨與石墨@石墨烯致密塊體之間比表面積與孔徑大小差異，對兩種材料進行氮氣吸附?脫附測試。如圖4a所示，石墨粉末的吸附?脫附曲線出現(xiàn)了明顯的吸附回滯環(huán)，其比表面積為19.6 m2/g，而石墨@石墨烯塊體比表面積僅2.63 m2/g，表明石墨@石墨烯塊體的孔隙率明顯比純相石墨的更低。同時，進一步對孔徑分布進行研究，發(fā)現(xiàn)致密化后的石墨@石墨烯塊體相比較于純相石墨具有更小的孔隙度，純相石墨孔徑分布主要為介孔與大孔結構，而致密的石墨@石墨烯塊體孔徑以微孔結構為主。

圖4 石墨、石墨@石墨烯致密塊體的氮氣吸附?脫附等溫線（a）以及DFT孔徑分布圖（b）

圖5為兩種材料的首次充放電曲線，石墨@石墨烯復合材料首次充/放電比容量分別為299.5 (mA?h)/g和361.3 (mA?h)/g，對應82.9%的首次庫倫效率。而石墨的首次充/放電比容量分別為271.9 (mA?h)/g和354.8 (mA?h)/g，對應76.6%的首次庫倫效率。結果表明，石墨@石墨烯相比于石墨具有更高的首次庫倫效率，這主要得益于石墨烯包覆石墨形成了三維導電網絡結構，使得石墨負極電子導電性得到提升，從而獲得了更優(yōu)異的電化學性能。

圖5 石墨與石墨@石墨烯致密塊體的充放電曲線圖

圖6a是石墨與石墨@石墨烯復合材料在0.5 A/g下經過100次充放電測試的循環(huán)壽命數(shù)據圖。經過100圈循環(huán)后，石墨放電比容量保持在227.4 (mA?h)/g，容量保持率僅為64.1%。石墨@石墨烯復合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的容量保持性能，100圈循環(huán)后容量保持在353.9 (mA?h)/g，維持了98%的高容量保持率。如圖6b，對兩種材料進行不同倍率測試，發(fā)現(xiàn)石墨在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下，放電比容量分別為354.8 (mA?h)/g、236.8 (mA?h)/g、175.3 (mA?h)/g、108.6 (mA?h)/g，當回到0.5 A/g倍率時，放電比容量僅為197.5 A/g。對于石墨@石墨烯復合材料，其在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下的放電比容量分別為361 (mA?h)/g、297.2 (mA?h)/g、225.4 (mA?h)/g、168.8 (mA?h)/g，當回到0.5 A/g倍率時，放電比容量依然可以維持在337.8 A/g。這主要是由于所制得的石墨@石墨烯復合材料具有穩(wěn)定的三維導電網絡結構，為離子的傳輸和電子的傳導提供了連續(xù)穩(wěn)定的通道，電極結構也比石墨更為穩(wěn)定，因此表現(xiàn)出了更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖6 石墨與石墨@石墨烯復合材料的循環(huán)壽命（a）與倍率性能圖（b）

圖7a所示為石墨與石墨@石墨烯復合材料的循環(huán)伏安曲線。可以看出，石墨@石墨烯復合材料電極的氧化峰/還原峰出現(xiàn)在0.23 V和0.07 V的位置，與圖5中充放電曲線出現(xiàn)的平臺位置相對應。相比較于石墨電極，石墨@石墨烯電極的氧化峰和還原峰對稱性更好，表明石墨@石墨烯復合材料極化現(xiàn)象更小，因而長循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也更優(yōu)異。同時，對純相石墨和石墨@石墨烯電極進行交流阻抗測試，測試過程中，低頻設置為1 × 10?2Hz，高頻設置為1 × 105Hz，振幅設為5 mV。圖7b所示為材料的交流阻抗譜，可以看出石墨@石墨烯復合材料電極（28.6 Ω）比石墨電極（82.5 Ω）具有更低的電荷轉移阻抗（ct），表明離子/電子在電極界面實現(xiàn)了快速的傳輸，證明其優(yōu)異的氧化還原動力學，也間接證實石墨@石墨烯復合材料具有更優(yōu)異的電化學性能。

圖7 石墨與石墨@石墨烯致密塊體的循環(huán)伏安圖（a）和交流阻抗圖（b）

此外，采用固?液?氣界面接觸角實驗測量了石墨@石墨烯復合材料的潤濕性，如圖8所示。當電解液與石墨@石墨烯復合電極表面接觸時，電解液立即滲透到致密電極內部，接觸角接近于0，表明該電解液具有良好的潤濕性和滲透性。上述結果表明，電解液能有效地滲透到致密石墨@石墨烯復合電極的內部空間。

圖8 石墨@石墨烯致密塊體電極的接觸角示意圖

3 結 論

通過水熱反應的方式，利用氧化石墨烯的毛細收縮和靜電自組裝原理，獲得具有致密三維網絡結構的石墨烯包封石墨復合材料（石墨@石墨烯），使粉體石墨的振實密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。同時，三維致密網絡結構的石墨@石墨烯復合材料為電子/離子的傳導提供了連續(xù)、通暢的傳輸通道。電化學測試表明，石墨@石墨烯復合材料相較于石墨表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 A/g倍率下，經過100圈循環(huán)后，石墨@石墨烯復合材料質量比容量保持在353.9 (mA?h)/g，維持了98%的容量保持率。然而，石墨的容量僅保持在227.4 (mA?h)/g，容量保持率僅為64.1%。石墨烯包封石墨結構有效地提升了粉體石墨的振實密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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Modification of Three-Dimensional Graphene Wrapped Graphite on Lithium Storage Performance

WANG Wei, SHEN Di-jun, LIU Zhong-gang, LI Yun-yong

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Graphite has been widely used in the field of lithium-ion batteries (LIBs) because of its low price, stable voltage platform, and high specific capacity [372 (mA?h)/g)]. However, it suffers from the issues of low tap density and poor cycle stability. In this work, a graphene wrapped graphite (Graphite@graphene) compact monolith with dense structure was obtained by a hydrothermal method based on the principle of capillary shrinkage and electrostatic self-assembly of graphene. After graphene wrapping, the tap density of graphite powders increased from 1.2 g/cm3to 1.7 g/cm3. More importantly, the three-dimensional (3D) dense conductive network structure constructed by graphene endowed the Graphite@graphene monolith material with better electrochemical cycle stability and rate performance than that of pristine graphite. In the test voltage range of 0.01-2.00 V, the Graphite@graphene monolith presented an initial discharge capacity of 353.9 (mA?h)/g and maintained a high capacity retention rate of 98% after 100 cycles at 0.5 A/g. While the pristine graphite anode only kept at 227.4 (mA?h)/g with 64.1% capacity retention. It proved that the 3D graphene wrapped graphite structure can effectively improve the tap density and electrochemical properties of pristine graphite anode.

three dimensional graphene; graphite; tap density; anode material; lithium-ion batteries

2095-560X（2022）03-0189-06

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.03.001

2022-02-12

2022-03-18

國家自然科學基金項目（51972066）；廣東省自然科學基金項目（2021A1515011718）

李運勇，E-mail：yyli@gdut.edu.cn

#該作者對論文有同等貢獻

王 偉（1992-），男，博士研究生，主要從事電化學儲能材料與器件研究。

沈迪軍（1997-），男，碩士研究生，主要從事電化學儲能材料與器件研究。

劉仲剛（1991-），男，博士研究生，主要從事電化學儲能材料與器件研究。

李運勇（1985-），男，博士，教授，博士生導師，主要從事碳和MXene基電化學儲能材料與器件研究。