趙亞潔，盛貴章，鄭捷元，蔡雪松，陳莉蓉，肖秀娣，徐 剛

銅基鈣鈦礦材料及其研究進(jìn)展*

趙亞潔1,2,3,4，盛貴章1,2,3,5，鄭捷元1,2,3,5，蔡雪松1,2,3,6，陳莉蓉1,2,3,6，肖秀娣1,2,3?，徐 剛1,2,3

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；4. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 納米科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215123； 5. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；6. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，合肥 230026）

鉛基鈣鈦礦具有合適的禁帶寬度、寬光譜吸收范圍、高載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度等優(yōu)點(diǎn)，但鉛毒性和穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題也限制了鉛基鈣鈦礦材料的商業(yè)化發(fā)展。使用其他無(wú)毒的金屬元素替代鉛元素，制備在空氣中穩(wěn)定性高的無(wú)鉛鈣鈦礦材料具有十分重要的意義。銅元素含量豐富且對(duì)環(huán)境友好，銅基鈣鈦礦材料在一定程度上可以解決鉛毒性和不穩(wěn)定性問(wèn)題，可應(yīng)用于光伏、熱致變色、光電探測(cè)器等多個(gè)領(lǐng)域。主要綜述了無(wú)鉛銅基鈣鈦礦的類(lèi)型及其在太陽(yáng)能電池、熱致變色、發(fā)光、光電探測(cè)器和催化方面的研究現(xiàn)狀，并指出了未來(lái)可能的研究方向。

銅基鈣鈦礦；結(jié)構(gòu)；應(yīng)用

0 引 言

鈣鈦礦是一類(lèi)通式為ABO3或ABX3的復(fù)合金屬化合物，其中A位是半徑較大的陽(yáng)離子，主要起支撐骨架的作用；B位為半徑較小的金屬陽(yáng)離子，是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的中心部位；O是氧離子，X是鹵素離子（如Cl?、Br?、I?）。按結(jié)構(gòu)類(lèi)型劃分，一般有簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)類(lèi)型的化合物所屬晶系主要有正交、立方、四方、單斜和三斜晶系。常規(guī)鈣鈦礦材料具有空間群立方晶體結(jié)構(gòu)，占據(jù)A位的陽(yáng)離子有12個(gè)陰離子配位，形成最密立方堆積；占據(jù)B位的陽(yáng)離子有6個(gè)陰離子配位，占據(jù)立方密堆積中的八面體中心，最終可以長(zhǎng)成三維（3D）、二維（2D）、一維（1D）或零維（0D）晶體結(jié)構(gòu)[1-2]。

鈣鈦礦成分和元素價(jià)態(tài)的多變性通常是決定其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的主要因素[3-4]。與簡(jiǎn)單化合物相比，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以使一些元素以非正常價(jià)態(tài)存在，具有非化學(xué)計(jì)量比的氧或活性金屬以混合價(jià)態(tài)存在可以使鈣鈦礦呈現(xiàn)出某些特殊的性質(zhì)。在滿(mǎn)足離子半徑和電中性要求的前提下，鈣鈦礦的A位和B位能夠被其他不同的離子部分取代，從而生成多組分化合物。被部分取代后的鈣鈦礦能夠保持晶體結(jié)構(gòu)基本不變，并不會(huì)產(chǎn)生離子結(jié)構(gòu)缺陷，不同位置的離子取代及結(jié)構(gòu)調(diào)控使其化學(xué)成分和形貌具有很高的靈活性，同時(shí)也賦予了其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)等物理化學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而能夠在太陽(yáng)能電池、發(fā)光、光電探測(cè)等多個(gè)領(lǐng)域[5-12]都有較為廣泛的研究和應(yīng)用。

鈣鈦礦中的鉛基鹵化物鈣鈦礦由于具有可調(diào)的光學(xué)帶隙、高載流子遷移率、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和載流子壽命、高光電轉(zhuǎn)換效率、大吸收系數(shù)[13-15]等優(yōu)點(diǎn)，使其在光伏發(fā)電領(lǐng)域被廣泛研究，而且目前單結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了25.7%的美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（National Renewable Energy Laboratory, NREL）認(rèn)證效率[16]（圖1），與硅基太陽(yáng)能電池效率相當(dāng)[17]。此外，鉛基鹵化物鈣鈦礦在光致發(fā)光、光電探測(cè)、晶體管和激光器等領(lǐng)域也迅發(fā)展[18-21]。然而，鉛基鈣鈦礦也因其緩慢降解帶來(lái)的毒性問(wèn)題以及鹵化鉛鈣鈦礦材料對(duì)濕度、氧氣、紫外線(xiàn)和熱不穩(wěn)定性等問(wèn)題，給其商業(yè)化應(yīng)用帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)[22-24]。大量研究工作旨在開(kāi)發(fā)新的無(wú)鉛鈣鈦礦材料，錫（Sn）、鍺（Ge）、鉍（Bi）、銻（Sb）和銅（Cu）等元素是有望替代鉛的候選者[25-29]。然而，Sn和Ge基鈣鈦礦材料暴露于周?chē)h(huán)境時(shí)表現(xiàn)出較差的化學(xué)穩(wěn)定性；Bi和Sb元素已被應(yīng)用于構(gòu)建三價(jià)金屬陽(yáng)離子小尺寸結(jié)構(gòu)的無(wú)鉛鈣鈦礦或者雙鈣鈦礦[30]等，但是這些低維鈣鈦礦和雙鈣鈦礦通常具有較大的激子結(jié)合能和較寬的帶隙，不利于光電轉(zhuǎn)換。

銅是一種含量豐富、成本低且對(duì)環(huán)境友好的元素，甚至在人體中都存在一定量的銅離子。銅基鈣鈦礦主要可分為氧化物型結(jié)構(gòu)和鹵化物型結(jié)構(gòu)。目前在常見(jiàn)的ACuO3型氧化銅基鈣鈦礦中，A位主要為L(zhǎng)a、Ce、K、Ca、Mg和Sr等，該類(lèi)型的晶體結(jié)構(gòu)能夠允許組成元素A∶Cu∶O的化學(xué)計(jì)量比偏離1∶1∶3，形成具有非化學(xué)計(jì)量比的A1?A'CuO3±δ多組分氧化銅基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，金屬離子和晶格氧是主要活性位，決定著鈣鈦礦的氧化還原性能，在催化過(guò)程中起關(guān)鍵作用[31]。而在鹵化銅基鈣鈦礦中，A位陽(yáng)離子既可以是有機(jī)銨陽(yáng)離子，也可以是銫離子。對(duì)于有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鹵化銅基鈣鈦礦，由于銅離子半徑較小而有機(jī)銨陽(yáng)離子尺寸較大，因此這種結(jié)構(gòu)一般不受常規(guī)鈣鈦礦容忍因子和八面體因子的限制，可以形成二維層狀結(jié)構(gòu)，二維無(wú)機(jī)層[CuX4]2?與A位陽(yáng)離子交替存在，這種二維結(jié)構(gòu)為構(gòu)建有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料提供了較大的靈活性[32-33]，在熱致變色和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域研究較多。此外，具有深度自陷激子的全無(wú)機(jī)鹵化銅基鈣鈦礦（Cs3Cu2X5和Cs2CuX3）由于其無(wú)毒、有良好的量子光電轉(zhuǎn)換效率和量子效率等特點(diǎn)在光電應(yīng)用中也顯示出了廣闊的前景[34]。

圖1 新興光伏研究的最佳電池效率[16]

銅基鈣鈦礦除了具有一般鈣鈦礦的光學(xué)和電學(xué)等方面的性質(zhì)外，還有優(yōu)于鉛基和錫基等鈣鈦礦的低毒性和穩(wěn)定性。本文根據(jù)銅基鈣鈦礦的不同性質(zhì)，總結(jié)其在太陽(yáng)能電池、熱致變色、發(fā)光、光電探測(cè)器、催化等方面的應(yīng)用。

1 銅基鈣鈦礦材料的應(yīng)用

1.1 太陽(yáng)能電池

作為第三代太陽(yáng)能電池吸收材料之一的鈣鈦礦，在2009年首次[35]被嘗試應(yīng)用于光伏發(fā)電領(lǐng)域之后，光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了較大提升，因其性能優(yōu)異、成本低廉、商業(yè)價(jià)值巨大而掀起了全球范圍內(nèi)的研究熱潮。目前用于實(shí)驗(yàn)研究的銅基鈣鈦礦基本上是二維層狀結(jié)構(gòu)，這種二維雜化銅基鈣鈦礦主要是以通式為(A')2(A)?1CuX3n+1的Ruddlesden-Popper（RP）型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)為主（其中A'為有機(jī)單銨根陽(yáng)離子），而隨著研究的不斷深入，Dion-Jacobson（DJ）型鈣鈦礦(A'')(A)?1CuX3n+1也較受關(guān)注。RP型層狀鈣鈦礦的有機(jī)層之間存在較弱的范德華作用力，而DJ型層狀鈣鈦礦的間隔組分A''通常為有機(jī)二銨陽(yáng)離子，兩端直接以氫鍵與無(wú)機(jī)層相連，沒(méi)有范德華力作用，因此相較而言具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性[36-38]。

CUI等[39]早期報(bào)道了(p-FC6H5C2H4NH3)2CuBr4（P1）和[CH3(CH2)3NH3]2CuBr4（P2）這兩種溴化銅基鈣鈦礦的合成，其帶隙分別是1.74 eV和1.76 eV。進(jìn)而使用這兩種材料作為光吸收劑，Spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）作為空穴傳輸材料，在介孔TiO2異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池中初步探究了光電性能：P1在短路電流sc= 1.46 mA/cm2、開(kāi)路電壓oc= 0.87 V、填充因子FF = 0.40時(shí)實(shí)現(xiàn)了0.51%的光電轉(zhuǎn)換效率，而P2在sc= 1.78 mA/cm2、oc= 0.88 V、FF = 0.40時(shí)實(shí)現(xiàn)了0.63%的光電轉(zhuǎn)換效率（圖2a）。

圖2 基于P1和P2器件的J-V曲線(xiàn)（a）和入射單色光子?電子轉(zhuǎn)化效率（incident photon-to-current efficiency, IPCE）曲線(xiàn)（b）[39]；（c）MA2CuCl2Br2和MA2CuCl0.5Br3.5太陽(yáng)能電池在 1 個(gè)太陽(yáng)光照下的J-V曲線(xiàn)；（d）與鈣鈦礦吸收光譜相比，在MA2CuCl2Br2（上圖）器件上進(jìn)行的光電流測(cè)量[40]；（e）電流?電壓曲線(xiàn)和（f）由(CH3NH3)2CuCl4、(CH3NH3)2CuCl2I2和 (CH3NH3)2CuCl2Br2組成的太陽(yáng)能電池的外量子效率（external quantum efficiency, EQE）光譜[41]

2016年，CORTECCHIA等[40]詳細(xì)研究了具有(CH3NH3)2CuClBr4?結(jié)構(gòu)的混合銅基鹵化物鈣鈦礦及其光電特性，由于銅離子半徑較小，這種鈣鈦礦具有二維結(jié)構(gòu)，并且可以通過(guò)改變鹵化物成分來(lái)調(diào)節(jié)鈣鈦礦的帶隙（圖3）。當(dāng)鈣鈦礦陰離子僅由溴離子組成時(shí)，獲得的鈣鈦礦純度低，對(duì)大氣水分非常敏感；當(dāng)加入少量氯離子后可以顯著增加結(jié)晶程度，且增大了混合銅基鹵化物鈣鈦礦在潮濕環(huán)境中的穩(wěn)定性?；赟piro-OMeTAD和介孔TiO2功能層所制備的光伏器件經(jīng)過(guò)優(yōu)化后，(CH3NH3)2CuCl2Br2的光電轉(zhuǎn)換效率為0.017%，此時(shí)sc= 216 μA?cm2、oc= 256 mV、FF = 0.32，同時(shí)還觀察到了較大的暗電流（圖2c），高漏電流的存在可能是由于鈣鈦礦覆蓋不均勻?qū)е陆榭譚iO2與空穴傳輸層之間直接接觸所引起，而且較低的光伏效率也與二維鈣鈦礦材料中載流子朝向(001) 方向的不利擴(kuò)散有較大關(guān)系。

圖3 (CH3NH3)2CuClxBr4?x系列鈣鈦礦的吸收系數(shù)（插圖為650 ～ 900 nm之間的寬d?d躍遷）[40]

2018年，ELSEMAN課題組[41]通過(guò)調(diào)整鹵素的組成研究了(CH3NH3)2CuX4系列銅基鈣鈦礦的光電性質(zhì)。該研究主要對(duì)(CH3NH3)2CuCl4、(CH3NH3)2CuCl2I2、(CH3NH3)2CuCl2Br2三種材料進(jìn)行討論，也再次證實(shí)該系列銅基鈣鈦礦中Cl元素存在對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定至關(guān)重要，這類(lèi)鈣鈦礦材料顯示出一定吸收特性，可擴(kuò)展到近紅外區(qū)，同時(shí)具有適當(dāng)?shù)膸?。在FTO/TiO2/(CH3NH3)2CuCl4[(CH3NH3)2CuCl2I2或(CH3NH3)2CuCl2Br2]/Spiro-OMeTAD/Au光伏器件中，(CH3NH3)2CuCl4、(CH3NH3)2CuCl2I2、(CH3NH3)2CuCl2Br2作為吸收層時(shí)效率分別可以達(dá)到2.41%、1.75%和0.99%（圖2e）。盡管優(yōu)化了鈣鈦礦材料的帶隙，但由于(CH3NH3)2CuCl2Br2中較高的陷阱密度引起Cu2+減少導(dǎo)致太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率仍然不理想。

DJ型鈣鈦礦pPDACuBr4[42]［pPDA2+為(H3NC6H4NH3)2+］具有1.43 eV的帶隙，接近用于單結(jié)太陽(yáng)能電池的GaAs半導(dǎo)體（約1.42eV）。在相對(duì)濕度為40% ～ 50%環(huán)境中連續(xù)暴露1 200 h，并在充滿(mǎn)氮?dú)獾氖痔紫渲惺茏贤庹丈? 008 h后，pPDACuBr4薄膜仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖4）。此外，通過(guò)熱鑄技術(shù)還能實(shí)現(xiàn)大面積（大于20 cm2）制備無(wú)針孔、光滑的pPDACuBr4薄膜，這也是目前報(bào)道的最大的銅基鈣鈦礦薄膜，為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)潛在光電應(yīng)用的低帶隙、高穩(wěn)定性無(wú)鉛鈣鈦礦材料奠定了基礎(chǔ)。

到目前為止，銅基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率都遠(yuǎn)低于鉛基或錫基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，電荷傳輸時(shí)較強(qiáng)的各向異性[40]、較多的缺陷[41]以及較短的載流子壽命[43]等是限制效率的主要因素。但同時(shí)2D銅基鈣鈦礦材料作為光吸收材料所展示出的一定效率和穩(wěn)定性[44]，也為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)基于過(guò)渡金屬的鈣鈦礦以及探索新型高穩(wěn)定無(wú)毒的光伏材料提供了嶄新的思路。

圖4 （a）pPDACuBr4薄膜在環(huán)境空氣中分別儲(chǔ)存（相對(duì)濕度為40% ～ 50%）120 h、240 h、480 h和1 200 h后的紫外?可見(jiàn)光譜（插圖為用于濕度穩(wěn)定性測(cè)試的pPDACuBr4薄膜）；（b）pPDACuBr4薄膜在紫外光（395 nm）下分別儲(chǔ)存72 h、168 h、504 h和1 008 h后的紫外?可見(jiàn)光譜（插圖為在紫外光下拍攝的pPDACuBr4薄膜）；（c）pPDACuBr4薄膜在環(huán)境空氣中90℃加熱180 h之前和之后的紫外?可見(jiàn)光譜；（d）pPDACuBr4的熱重曲線(xiàn)[42]

1.2 熱致變色

二維有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化銅基鈣鈦礦材料由于姜?泰勒效應(yīng)（Jahn-Taller effect）[45]而使其結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的靈活性，當(dāng)這類(lèi)材料在所處的溫度條件變化時(shí)，鈣鈦礦容易發(fā)生相變，這種相變過(guò)程主要是銅離子周?chē)呐湮粯?gòu)型改變，進(jìn)而改變了材料顏色。

ELATTAR等[46]報(bào)道了通過(guò)機(jī)械剝離法合成(CH3NH3)2CuClBr4?2D銅基混合鹵化物鈣鈦礦薄膜，并研究了其結(jié)構(gòu)、熱學(xué)、光學(xué)和熱致變色性質(zhì)。隨著B(niǎo)r含量的增加，混合鹵化物銅基鈣鈦礦表現(xiàn)出可調(diào)的帶隙能量，范圍為2.24 ～ 1.43 eV。在溫度變化時(shí)，富氯鈣鈦礦表現(xiàn)出可逆的熱致變色行為，顏色在黃色、橙色、紅色和棕色之間變化，但富溴鈣鈦礦卻沒(méi)有觀察到可逆的顏色變化（圖5）。

圖5 (CH3NH3)2CuClxbr4?x晶體分別在室溫（a）和高溫（b）時(shí)的顏色變化（其中①～⑧鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的x值分別為4、3.63、2.55、2.20、1.79、0.78、0.31、0）[46]

LI等[47]對(duì)銅基鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)相變和熱致變色進(jìn)行了深入研究（圖6），發(fā)現(xiàn)二維銅基鈣鈦礦材料A2CuCl4（A = CH2n+1NH3,= 1 ～ 6）中的有機(jī)組分A對(duì)材料的變色溫度起到了一定的調(diào)控作用，隨著有機(jī)組分碳原子數(shù)目的增加，材料的變色溫度先升高后降低。該研究工作利用同步輻射的變溫X射線(xiàn)吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（X-ray absorption fine structure, XAFS）測(cè)試，獲得了在室溫和高溫下Cu2+周?chē)木钟蚪Y(jié)構(gòu)信息，升高溫度會(huì)導(dǎo)致銅氯原子四配位結(jié)構(gòu)中的Cu-Cl鍵長(zhǎng)的變化并改變Cu2+周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境，影響了其中電荷結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移過(guò)程進(jìn)而引起材料宏觀上顏色的變化。銅基鈣鈦礦的熱致變色行為源于無(wú)機(jī)組分[CuCl4]2?幾何構(gòu)型的變化，而有機(jī)組分則通過(guò)影響其幾何構(gòu)型進(jìn)而改變變色溫度：長(zhǎng)鏈有機(jī)組分的熱運(yùn)動(dòng)變得遲緩導(dǎo)致變色溫度升高，同時(shí)長(zhǎng)鏈有機(jī)組分與無(wú)機(jī)組分的相互作用（N—H…Cl氫鍵）變?nèi)跤謺?huì)導(dǎo)致變色溫度降低。這項(xiàng)工作證明了雜化鈣鈦礦中有機(jī)組分對(duì)材料性質(zhì)帶來(lái)的影響，為分析材料的變色機(jī)理提供了最直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，同時(shí)也為開(kāi)發(fā)新型的光電功能雜化材料提供了有益的借鑒。

圖6 (MA)2CuCl4、(EA)2CuCl4、(HA)2CuCl4晶體在溫度變化時(shí)的顏色變化[47]（MA = CH3NH3，EA = C2H5NH3，HA = C6H13NH3）

此外，PAREJA-RIVERA等[48]發(fā)現(xiàn)了(CEA)2CuCl4和(BEA)2CuCl4（CEA為2-氯乙基銨，BEA為2-溴乙基銨）兩種鈣鈦礦也具有一定的熱致變色行為（圖7）。不同的是，由于(BEA)2CuCl4有機(jī)銨陽(yáng)離子中溴元素的存在，當(dāng)溫度發(fā)生改變后，溴元素會(huì)和X位中的氯元素發(fā)生部分交換，從而破壞了原來(lái)的(BEA)2CuCl4結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致即便再回到加熱前的室溫后，鈣鈦礦的顏色仍不能復(fù)原。該工作展示了一種調(diào)節(jié)銅基鹵化物鈣鈦礦中熱致變色的新方法，根據(jù)有機(jī)配體控制顏色變化使這些材料有望設(shè)計(jì)為不可逆的熱致變色傳感器。

圖7 （a）(CEA)2CuCl4晶體的可逆熱致變色現(xiàn)象；（b） (BEA)2CuCl4晶體的不可逆熱致變色[48]

銅基層狀鈣鈦礦由于帶隙可調(diào)、組分可控、豐富的相變和熱致變色行為有望成為無(wú)鉛鈣鈦礦熱致變色智能窗[49-50]的候選材料[51-52]。較為成熟的熱致變色智能窗要求變色材料更穩(wěn)定、更高效，對(duì)環(huán)境更友好，變色溫度更接近室溫，但目前研究所發(fā)現(xiàn)的這些銅基鈣鈦礦晶體變色差異仍不夠明顯，變色溫度也遠(yuǎn)高于室溫，若要將其投入智能窗的實(shí)際應(yīng)用或者結(jié)合其光伏特性實(shí)現(xiàn)建筑光伏一體化的目標(biāo)仍有不小的難度。

1.3 發(fā)光

作為智能發(fā)光材料領(lǐng)域的新材料，金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)因其具有低成本、高吸收系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率、窄的熒光發(fā)射半峰寬、可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)載流子壽命等諸多優(yōu)點(diǎn)在發(fā)光領(lǐng)域引起了持續(xù)的關(guān)注[53-55]。

YANG等[56]在室溫下通過(guò)改進(jìn)配體輔助再沉積的技術(shù)合成了一系列全無(wú)機(jī)銅基鈣鈦礦的納米晶體Cs2CuX4（X = Cl、Br和Br/I），具有藍(lán)綠色發(fā)光的Cs2CuX4納米晶體熒光發(fā)射波長(zhǎng)可以通過(guò)改變?cè)牧系哪柋冗M(jìn)行調(diào)節(jié)（圖8）。鹵素誘導(dǎo)的可調(diào)性是由于能帶結(jié)構(gòu)的直接調(diào)制，由于鹵化物軌道對(duì)鹵化物鈣鈦礦納米晶體中的前沿軌道貢獻(xiàn)最大。這種現(xiàn)象也與鹵化物電負(fù)性一致，即Cl使帶隙增加，而B(niǎo)r和I使帶隙逐漸減小。

圖8 通過(guò)陰離子交換反應(yīng)獲得的混合鹵化物銅基鈣鈦礦量子點(diǎn)的PL光譜[56]，從左到右依次為Cs2CuClxX4?x、Cs2CuBr4、Cs2CuBr4?xIx

除此之外，單價(jià)銅基［Cu(I)］類(lèi)鈣鈦礦材料由于具有優(yōu)異的光電性能和環(huán)境友好性，也被廣泛應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域。JUN等[57]通過(guò)反溶劑蒸汽飽和旋涂法分別制備了0D Cs3Cu2I5單晶和薄膜。5 mm的Cs3Cu2I5單晶顯示出445 nm的熒光發(fā)射，具有高達(dá)90%的熒光量子產(chǎn)率（photoluminescence quantum yield, PLQY）；而穩(wěn)定的Cs3Cu2I5薄膜具有62%的PLQY。

這種具有高PLQY的單價(jià)銅基［Cu(I)］類(lèi)鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管[58]（light emitting diode, LED）中顯示出巨大的應(yīng)用前景。LIU等[59]采用環(huán)境友好、穩(wěn)定性高的CsCu2I3作為發(fā)光層，使用真空沉積法制備了CsCu2I3發(fā)光二極管，實(shí)現(xiàn)了10 cd?m2的最大發(fā)光亮度和0.02%的最佳外部量子效率（圖9）。CsCu2I3的“軟”晶格特性使其具有很強(qiáng)的光聲耦合作用，其受激發(fā)后產(chǎn)生的電子?空穴對(duì)很容易引起晶格畸變從而被晶格捕獲，形成自陷域態(tài)激子（self-trapped exciton, STE）。CsCu2I3是首次通過(guò)真空沉積技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了基于STE 的電致發(fā)光材料。相比于目前常用來(lái)制備鈣鈦礦層的溶液加工法，真空沉積技術(shù)有著制備環(huán)境可控、重復(fù)性高和可大面積制備的優(yōu)點(diǎn)，是更有希望實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦商業(yè)化應(yīng)用批量生產(chǎn)的制備技術(shù)。該研究為鈣鈦礦材料的制備提供了另外一種新穎可靠的工藝路線(xiàn)，其制備的黃光LED也有望為產(chǎn)業(yè)界的黃光照明和顯示應(yīng)用提供新方向。

圖9 （a）CsCu2I3 Pe-LED的電流密度?電壓（J-V）和亮度?電壓（L-V）曲線(xiàn)；（b）CsCu2I3 Pe-LED的EQE曲線(xiàn)；（c）CsCu2I3 Pe-LED的CIE顏色坐標(biāo)[59]

除了具有高的熒光量子效率外，通過(guò)改變化學(xué)組成來(lái)調(diào)整鈣鈦礦量子點(diǎn)的發(fā)光波長(zhǎng)，或許可以探究將其應(yīng)用于防偽或顯示器的電致發(fā)光器件[37]中，在今后相關(guān)材料和技術(shù)方面的研究中都需要更多關(guān)注。

1.4 光電探測(cè)器

光電探測(cè)器的工作原理是基于半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)，進(jìn)一步將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，可以實(shí)現(xiàn)射線(xiàn)測(cè)量和探測(cè)、工業(yè)自動(dòng)化控制、光度計(jì)量等[60]。在過(guò)去的幾年中，全無(wú)機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦由于其優(yōu)異的光電性能，包括優(yōu)異的載流子傳輸能力、良好的熱穩(wěn)定性、可調(diào)發(fā)射和吸收性能，在光電器件領(lǐng)域引起了較大的關(guān)注[61-62]。其中，CsCu2I3相和Cs3Cu2I5相的銫銅碘基鈣鈦礦由于其無(wú)鉛和高穩(wěn)定性而備受關(guān)注，表1中總結(jié)了部分具有不同結(jié)構(gòu)的銫銅碘光電探測(cè)器的性能。

表1 Cs-Cu-I銅基鈣鈦礦光電探測(cè)器性能對(duì)比

然而，由于CsCu2I3和Cs3Cu2I5兩相通常共存，很難通過(guò)溶液法獲得純CsCu2I3。ZHOU等[69]通過(guò)真空熱蒸發(fā)生長(zhǎng)CuI緩沖層的CsCu2I3薄膜的無(wú)溶劑生長(zhǎng)策略，獲得了更高純度的CsCu2I3材料，通過(guò)CuI緩沖層提高了CsCu2I3薄膜的純度和光電特性。此外，基于高純CsCu2I3薄膜制造的金屬?半導(dǎo)體?金屬（metal-semiconductor-metal, MSM）光電探測(cè)器在340 nm單色光連續(xù)照射下，Ag/CsCu2I3薄膜/Au探測(cè)器在5 V偏壓下獲得了6.6 × 10?4A/W的響應(yīng)率，相比基于不純的CsCu2I3薄膜探測(cè)器其光電響應(yīng)性能得到了較大的增強(qiáng)，而且響應(yīng)度和比檢測(cè)率也分別比沒(méi)有CuI緩沖層的器件大了近74倍和138倍（圖10）。該工作所獲得的紫外光電探測(cè)器具有非常快的響應(yīng)速度、出色的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，這些優(yōu)點(diǎn)為制備純相CsCu2I3薄膜及相關(guān)高性能光電器件提供了可行的策略。

圖10 兩種器件分別在黑暗和紫外光（340 nm）下的I-V曲線(xiàn)：（a）Au/Cs-Cu-I（無(wú)CuI）/Au；（b）Au/Cs-Cu-I (含CuI)/Au；Au/Cs-Cu-I (不含 CuI)/Au和Au/Cs-Cu-I (含 CuI)/Au 器件在2 V下的光譜響應(yīng)度（c）和檢測(cè)率（d）[69]

1.5 催化

鈣鈦礦催化劑的催化機(jī)制主要從晶格氧的氧化作用和金屬陽(yáng)離子的反應(yīng)性來(lái)解釋。鈣鈦礦中的晶格氧能夠氧化目標(biāo)物質(zhì)，參與氣體的重整反應(yīng)，從而抑制催化劑積碳；水對(duì)晶格氧的再生作用使得鈣鈦礦格外適用于生物質(zhì)水蒸氣氣化和蒸氣重整過(guò)程。此外鈣鈦礦的特殊結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)活性金屬的反應(yīng)性能，有效緩解高溫金屬燒結(jié)。因此鈣鈦礦在生物質(zhì)熱化學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。RAMKIRAN等[70]通過(guò)使用檸檬酸鹽的溶膠凝膠法合成了LaCuO3鈣鈦礦，該催化劑能夠催化乙醇生成氫氣和一氧化碳等還原性氣體，且具有較低的還原溫度、較高的比表面積和結(jié)晶度、較多活性位點(diǎn)、良好的表面形貌，在生產(chǎn)合成氣方面具有較大優(yōu)勢(shì)。

利用可再生能源將二氧化碳通過(guò)電還原轉(zhuǎn)化為增值化工原料和燃料，是解決二氧化碳排放和緩解能源危機(jī)等問(wèn)題最有潛力的技術(shù)之一。在各種流行的催化劑中，銅基催化劑能夠在電還原中產(chǎn)生可觀的高階產(chǎn)物，如CH4、C2H4、C2H5OH等，其中Ruddlesden-Popper（RP）氧化鈣鈦礦因其組成靈活、結(jié)構(gòu)多樣、物理化學(xué)性質(zhì)可控、活性位點(diǎn)多等獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)已被證明是重要的電化學(xué)反應(yīng)潛在催化劑。用于電還原的銅基RP鈣鈦礦氧化物的研究尚處于起步階段，但其催化性能仍有很大的提升空間。朱佳偉教授團(tuán)隊(duì)[71]通過(guò)使用La2?CuO4?（= 0, 0.1, 0.2, 0.3）系列作為概念驗(yàn)證催化劑，不僅系統(tǒng)地研究了銅基RP鈣鈦礦氧化物的A位陽(yáng)離子缺陷與二氧化碳電還原性能之間的結(jié)構(gòu)?活性關(guān)系（圖11），而且證明了調(diào)控A位陽(yáng)離子缺陷是優(yōu)化二氧化碳電還原性能的有效策略。在引入La位缺陷后，一方面，RP晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了一定數(shù)量的氧空位，幾乎不隨La位缺陷量而改變；另一方面，在較高的值（即= 0.2, 0.3）下，構(gòu)建了CuO/RP雜化物，其中CuO含量隨著La位缺陷的增加而增加。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算都表明該強(qiáng)化的二氧化碳電還原性能主要?dú)w因于陽(yáng)離子缺陷引起的氧空位或CuO/RP雜化體帶來(lái)的顯著優(yōu)勢(shì)，包括促進(jìn)關(guān)鍵反應(yīng)物種的吸附和活化以及控制CO*中間體的二聚和氫化。這項(xiàng)工作為合理設(shè)計(jì)用作二氧化碳電還原高效催化劑的銅基RP鈣鈦礦氧化物提供了一條有效途徑。

圖11 La2?xCuO4?δ系列鈣鈦礦結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系[71]

2 總結(jié)與展望

電子器件行業(yè)的無(wú)鉛化浪潮風(fēng)靡全球，各種無(wú)毒的鈣鈦礦材料也將成為研究的重要對(duì)象。當(dāng)前，銅基鈣鈦礦除了在太陽(yáng)能電池、熱致變色、發(fā)光、光電探測(cè)器、催化等方面的應(yīng)用研究外，也拓展了關(guān)于濕度傳感器、鐵電材料等方面的初步探索，但將銅基鈣鈦礦材料應(yīng)用于這些領(lǐng)域并實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)化和商業(yè)化還有很大的距離。未來(lái)在銅基鈣鈦礦的發(fā)展上，以下幾個(gè)方向仍具有研究?jī)r(jià)值：

（1）對(duì)于RP型或DJ型銅基鈣鈦礦，雖然較大的有機(jī)官能團(tuán)可以提高材料的穩(wěn)定性，但同時(shí)在一定程度上也會(huì)阻礙載流子的傳輸，影響光電性能?？梢赃x擇合適的界面修飾層和修飾物質(zhì)來(lái)改善鈣鈦礦吸收層的形貌，減小界面間的非輻射復(fù)合，提高光吸收系數(shù)、載流子的壽命和傳輸能力，從而優(yōu)化材料和器件性能；

（2）在Cs-Cu-X型鈣鈦礦發(fā)光材料中，可以通過(guò)摻雜或者鈍化對(duì)材料進(jìn)行尺寸調(diào)控，提高發(fā)光效率和穩(wěn)定性；而基于Cs-Cu-I型的銅基鈣鈦礦光電探測(cè)器則可以在器件工程方面，通過(guò)活性層形貌調(diào)控、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等進(jìn)一步提高器件的光響應(yīng)性能和比探測(cè)率；

（3）目前對(duì)氧化物型銅基鈣鈦礦作為催化劑的研究尚處于起步階段，可催化的反應(yīng)類(lèi)型也比較單一。今后可以結(jié)合具有較高催化活性的元素，設(shè)計(jì)出成分和結(jié)構(gòu)更加豐富的B位混合型鈣鈦礦，以提高催化劑的比表面積和催化性能，并深入了解其催化機(jī)制和規(guī)律。

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Research Progress on Copper-Based Perovskite Materials

ZHAO Ya-jie1,2,3,4, SHENG Gui-zhang1,2,3,5, ZHENG Jie-yuan1,2,3,5, CAI Xue-song1,2,3,6, CHEN Li-rong1,2,3,6, XIAO Xiu-di1,2,3, XU Gang1,2,3

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangzhou 510640, China; 3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China; 4. Nano Science and Technology Institute, University of Science and Technology of China, Suzhou 215123, Jiangsu, China; 5. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 6. University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Lead-based perovskites have the advantages of suitable band gap, wide spectral absorption range, high carrier diffusion length, etc, while the problems of toxicity and poor stability also limit the commercial development of lead-based perovskites. Based on this, the use of other non-toxic metal elements instead of leading elements to prepare lead-free perovskite with high stability in air is of great significance. Copper storage is rich and environmentally friendly, copper-based perovskite materials can solve the problems of toxicity and instability of Lead-based perovskites to a certain extent, and can be used in many fields such as photovoltaics, thermochromism, and photodetectors. In this paper, the types of lead-free copper-based perovskites and their research status in solar cells, thermochromism, luminescence, photodetectors, and catalysis, and indicates possible future research directions were reviewed, and the potential research direction in the future was pointed out.

copper-based perovskites; structure; applications

2095-560X（2022）03-0233-11

TK519；TN304.2

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.03.007

2022-03-01

2022-04-12

廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2018A0303130146）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（201904010171）；廣州市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（20200702004）

肖秀娣，E-mail：xiaoxd@ms.giec.ac.cn

趙亞潔（1995-），女，碩士研究生，主要從事鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的相關(guān)研究。

肖秀娣（1982-），女，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，從事無(wú)機(jī)光功能薄膜的研究，在光功能薄膜的設(shè)計(jì)和理論研究、熱致變色/電致變色智能薄膜的設(shè)計(jì)和制備、光伏致色功能薄膜等領(lǐng)域展開(kāi)了大量的研究。