李 雪 艷， 藍(lán) 宸 睿， 王 冠 龍， 張 秀 芳

(大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

染料被廣泛應(yīng)用于橡膠、紡織、造紙、塑料等行業(yè)[1-2]。由于重金屬以及其他物質(zhì)的存在，染料廢水具有色度深、有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜、生物毒性大、抗光解、抗氧化性強(qiáng)等特性[3]，容易導(dǎo)致自然水體污染，影響水生生物的生長(zhǎng)，降低水體自凈能力。此外，通過食物鏈不斷傳遞，在人體內(nèi)積累，長(zhǎng)期接觸染料廢水會(huì)致畸、致癌、致突變[4]。這些特點(diǎn)使染料廢水處理極具挑戰(zhàn)性。目前，處理染料廢水的主要方法分為生物、化學(xué)和物理方法[5]?，F(xiàn)有的染料廢水處理方法都具有一定的局限性，因此，發(fā)展一種高效、環(huán)保的染料廢水處理技術(shù)迫在眉睫。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：三聚氰胺(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氬氣(99.999%)，大連特種氣體有限公司。

儀器：CEL-HXF300氙燈光源光催化反應(yīng)器，北京中教金源科技有限公司；INESA-L5紫外-可見分光光度計(jì)，上海精儀電分析有限公司；LabX-6100射線衍射儀，日本島津公司；SU1510掃描電子顯微鏡，株式會(huì)社日本日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；Cary 5000型紫外-可見光譜儀，美國(guó)安捷倫公司；CHI660E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；78-1磁力加熱攪拌器，常州智博瑞儀器制造有限公司。

1.2 g-C3N4和VC-C3N4的制備方法

g-C3N4的制備：稱取10 g三聚氰胺至50 mL氧化鋁坩堝中，550 ℃高溫煅燒2 h，升溫速率2.5 ℃/min。得到的淡黃色樣品即g-C3N4。

VC-C3N4的制備：將制得的g-C3N4置于剛玉舟，轉(zhuǎn)移至管式爐，在氬氣氣氛下520 ℃二次煅燒2 h，升溫速率2.5 ℃/min。得到的樣品即VC-C3N4。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

配制有機(jī)染料羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物，質(zhì)量濃度為10 mg/L。整個(gè)光催化反應(yīng)在耐熱玻璃光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，將反應(yīng)器兩端通有循環(huán)冷卻水，保持光催化反應(yīng)在恒定溫度25 ℃下進(jìn)行。取30 mg光催化劑和100 mL RhB加入光催化反應(yīng)器中，光照前懸浮液在磁力攪拌的作用下攪拌30 min，確保催化劑表面能達(dá)到吸附-解吸平衡。350 W的氙燈作為光源(配備λ>420 nm濾光片)，光照后每隔30 min取一次樣(5 mL左右)。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將取得的樣品離心，取上層清液，在RhB最大吸收波長(zhǎng)(約為554 nm)條件下利用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)得吸光度。計(jì)算降解率時(shí)吸光度代替濃度。

η=(A0-At)/A0

式中：η為RhB降解率；A0為RhB溶液初始吸光度；At為不同時(shí)間下降解RhB溶液的吸光度。

1.4 表 征

用X射線衍射儀測(cè)試了樣品的晶體結(jié)構(gòu)。微觀形貌和元素組成通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡獲得。通過紫外-可見光譜儀測(cè)定樣品的光吸收性能。通過紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定降解過程中目標(biāo)污染物的吸光度。采用電化學(xué)工作站測(cè)定電子傳遞能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為g-C3N4和VC-C3N4的XRD譜圖。根據(jù)XRD標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，在2θ為13.1°和27.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)g-C3N4和VC-C3N4的(100)和(002)晶面。純g-C3N4的特征峰與VC-C3N4的特征峰出峰位置相同，沒有其他雜峰存在，表明改性過程VC-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯改變。

圖1 g-C3N4和VC-C3N4的XRD譜圖

2.2 SEM和EDS圖像分析

圖2為g-C3N4和VC-C3N4光催化劑的SEM和EDS結(jié)果。SEM結(jié)果顯示g-C3N4呈塊狀，并且改性前后形貌沒有明顯的變化，這表明缺陷的引入并沒有改變其形貌。此外，隨機(jī)選取的EDS結(jié)果顯示，g-C3N4和VC-C3N4光催化劑的組成元素為C和N，C與N摩爾比分別為0.76和0.56。VC-C3N4的C與N摩爾比明顯低于g-C3N4。證明g-C3N4的碳原子在高溫條件下發(fā)生了熱逃逸形成了碳空位。

(a)g-C3N4的SEM

2.3 UV-Vis譜圖分析

圖3為g-C3N4和VC-C3N4的紫外-可見漫反射譜圖。從圖中可以看出，VC-C3N4相比g-C3N4吸收邊發(fā)生了紅移，并且可見區(qū)域相比g-C3N4也有較好的光學(xué)吸收。對(duì)于半導(dǎo)體光催化材料，根據(jù)公式計(jì)算禁帶寬度。

(a)紫外-可見漫反射光譜

αhν=(hν-Eg)n/2

式中：h為普朗克常數(shù)，ν為光子頻率，α為吸收系數(shù)，Eg為禁帶寬度。計(jì)算結(jié)果顯示，g-C3N4的禁帶寬度為2.77 eV，VC-C3N4的禁帶寬度為2.70 eV，禁帶寬度的縮小表明碳空位的引入改變了帶隙。窄帶隙能夠提高可見光響應(yīng)，提高光催化降解能力。

2.4 EIS分析

EIS能夠用來(lái)表征光催化劑的電子傳遞能力，曲線的半徑越小，光催化劑的電子傳遞能力越強(qiáng)。如圖4所示，VC-C3N4的半徑明顯小于g-C3N4，表明碳空位的引入提高了催化劑的電子傳遞能力，進(jìn)而提高了光催化性能。

圖4 g-C3N4和VC-C3N4的EIS圖

2.5 光催化性能

2.5.1 RhB降解

考察碳空位調(diào)控的g-C3N4與純g-C3N4在可見光下降解RhB的光催化性能。結(jié)果如圖5所示，圖5(a)為光催化降解RhB圖，圖5(b)為g-C3N4和VC-C3N4對(duì)應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。在光照條件下，RhB幾乎不降解，表明RhB幾乎不光解。在暗反應(yīng)階段，RhB基本沒有降解，隨著光照時(shí)間的增加，對(duì)RhB的降解逐漸增加?？梢姽庹丈? h 后，VC-C3N4的降解率為89.2%，g-C3N4的降解率為53.0%，降解率明顯提高。動(dòng)力學(xué)模擬得到的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為0.004 0和0.011 0 min-1，VC-C3N4的降解效果優(yōu)于g-C3N4，改性后的催化劑降解速率提高了1.75倍。

(a)ρ/ρ0-t曲線

g-C3N4比VC-C3N4線性更好的原因可能是具有空位的VC-C3N4表面吸附污染物影響了污染物的吸附模型，進(jìn)而影響了降解速率和污染物濃度之間的關(guān)系。

2.5.2 自由基捕獲

圖6 VC-C3N4的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)

2.6 光催化劑穩(wěn)定性

圖7為VC-C3N4的循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果。經(jīng)過5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，碳空位調(diào)控的VC-C3N4對(duì)染料RhB的降解率仍在80%以上。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明VC-C3N4具有良好的穩(wěn)定性，可多次重復(fù)使用。

圖7 VC-C3N4對(duì)羅丹明B的5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

通過高溫二次煅燒法成功制備了具有碳空位的g-C3N4。改性前后g-C3N4對(duì)目標(biāo)污染物RhB的降解率由53.0%提高至89.2%。VC-C3N4降解RhB的動(dòng)力學(xué)常數(shù)是g-C3N4的近2.75倍。碳空位的引入提高了電子傳遞能力，減小了禁帶寬度。本研究結(jié)論為高效有機(jī)染料廢水降解光催化劑的構(gòu)建提供了新思路。