彭磊，韓穎，杜志廣，黃華，閆鎮(zhèn)梟，吳琴琴

某生物制藥廢水中水回用及零排放工藝設(shè)計(jì)案例

彭磊，韓穎，杜志廣，黃華，閆鎮(zhèn)梟，吳琴琴

（維爾利環(huán)?？萍技瘓F(tuán)股份有限公司， 江蘇 常州 213125）

針對(duì)生物制藥行業(yè)的抗生素生產(chǎn)過程排放的含鹽高濃度有機(jī)廢水，經(jīng)生化處理后的回用及零排放問題，采用預(yù)處理及納濾膜工藝對(duì)一二價(jià)離子及有機(jī)物的分離；采用反滲透、深度除硬及高壓反滲透工藝對(duì)納濾膜清液進(jìn)行多倍濃縮，濃縮液通過MVR進(jìn)行蒸發(fā)脫鹽獲得高純度的氯化鈉；采用物料分離膜對(duì)納濾濃液進(jìn)行有機(jī)物和鹽分的分離提取，物料分離膜的高有機(jī)物濃液經(jīng)氧化后進(jìn)入原生化系統(tǒng)的厭氧單元，物料分離膜的清液通過蒸發(fā)結(jié)晶獲得高純度的硫酸鈉。反滲透清液、高壓反滲透清液及蒸發(fā)清液滿足循環(huán)水回用標(biāo)準(zhǔn)，整體水資源回用率達(dá)到98.8%。

制藥行業(yè)；抗生素；零排放；資源化

某生物制藥企業(yè)以豆油、玉米淀粉、甜菜堿、玉米胚芽、玉米蛋白粉、豆粕、棉籽蛋白等為原料，生產(chǎn)維生素B12、甲鈷胺、維生素B2、腺苷鈷胺等原料藥。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生高鹽高有機(jī)物廢水約3 000 m3·d-1，經(jīng)生化處理后達(dá)標(biāo)排放。為節(jié)約水資源，該企業(yè)新增廢水零排放工藝，出水水質(zhì)達(dá)到《循環(huán)冷卻水再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T3923—2007）標(biāo)準(zhǔn)[1]，回用率不低于95%。濃縮液進(jìn)行蒸發(fā)分鹽處理，蒸發(fā)結(jié)晶副產(chǎn)品氯化鈉滿足GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》工業(yè)干鹽二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，雜鹽率小于等于15%[2-5]。

1 零排放工藝

1.1 水質(zhì)情況

該廢水鹽分較高，氯離子、鈉離子等一價(jià)離子占鹽分總比較高，其設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)如表1，單位均為mg·L-1。

表1 進(jìn)出水水質(zhì)表

1.2 工藝流程

如圖1所示，中水回用及零排工藝為“預(yù)處理系統(tǒng)+NF系統(tǒng)+NF濃縮液減量化系統(tǒng)+RO系統(tǒng)+二級(jí)除硬去硅系統(tǒng)+高壓HPRO濃縮+后續(xù)MVR蒸發(fā)及冷凍結(jié)晶系統(tǒng)”。整個(gè)系統(tǒng)的處理思路為先將COD、二價(jià)鹽與一價(jià)鹽分通過納濾膜截留分離開，再通過物料膜分離NF濃縮液中的COD和二價(jià)鹽與一價(jià)離子，使得整個(gè)污水中的二價(jià)鹽分與COD分別富集在減量濃縮液的二級(jí)濃縮液及一級(jí)濃縮液中，一級(jí)減量后的濃縮液中COD屬于不可生化降解的COD，通過高級(jí)氧化技術(shù)提高可生化性后作為生化系統(tǒng)的碳源。二級(jí)減量后的濃縮液中主要含有絕大多數(shù)的二價(jià)鹽，可通過后續(xù)的冷凍結(jié)晶單元去除。經(jīng)過NF和NF減量化裝置處理后的清液中主要含有一價(jià)鹽分，此時(shí)便可進(jìn)行濃縮鹽分，經(jīng)RO處理后，濃液中鈣鎂總硬度上升，通過過燒堿-純堿-氯化鎂藥劑協(xié)同去除硬度、堿度和總硅[6]。為后續(xù)的HPRO再濃縮作為前端保障預(yù)處理，HPRO濃縮液為高TDS、高COD。能夠透過NF進(jìn)入NF清液的有機(jī)物分子量較小，多數(shù)屬于易揮發(fā)性的物質(zhì)，不會(huì)對(duì)后續(xù)的MVR蒸發(fā)運(yùn)行工藝產(chǎn)生較大的影響。故而主要的思路為首先分離COD與二價(jià)鹽，一價(jià)鹽濃縮液蒸發(fā)分鹽結(jié)晶，二價(jià)鹽濃縮冷凍結(jié)晶，COD經(jīng)氧化預(yù)處理后進(jìn)生化系統(tǒng)處理，從而達(dá)到零排放的目的。

整個(gè)工藝由預(yù)處理系統(tǒng)、NF系統(tǒng)、NF濃縮液減量化系統(tǒng)、反滲透系統(tǒng)、軟化系統(tǒng)、HPRO系統(tǒng)、污泥處置系統(tǒng)七大部分組成。

圖1 工藝流程圖

預(yù)處理系統(tǒng)包括：除硬軟化系統(tǒng)、磁分離系統(tǒng)、砂濾過濾器、保安過濾系統(tǒng)等。

NF系統(tǒng)包括：NF進(jìn)水泵、NF進(jìn)水罐、NF集成設(shè)備、NF清液罐、NF濃縮液罐等附屬加藥單元等。

RO系統(tǒng)包括：RO進(jìn)水泵、RO集成設(shè)備、RO濃縮液水罐以及RO系統(tǒng)所需的阻垢劑等加藥清洗單元等。

NF濃縮液減量化系統(tǒng)包括：一級(jí)進(jìn)水泵、二級(jí)進(jìn)水泵、一級(jí)增壓泵、二級(jí)增壓泵、中間水罐、各級(jí)物料儲(chǔ)罐等單元、清洗加藥單元等。

深度軟化系統(tǒng)：包括pH調(diào)節(jié)池、鈣鎂沉淀區(qū)以及除硬反應(yīng)區(qū)。

污泥處置系統(tǒng)包括：隔膜式板框壓濾機(jī)、壓榨泵、壓榨水箱、皮帶輸送、脫水清液輸送泵、污泥料斗、翻板系統(tǒng)、污泥儲(chǔ)池、板框進(jìn)料泵等。

2 主要建構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

2.1 預(yù)處理系統(tǒng)

生化系統(tǒng)二沉池出水呈現(xiàn)出高COD、高懸浮物、高硬度的特性，為了滿足NF進(jìn)水的最低要求，需要先進(jìn)行預(yù)處理沉淀COD、鈣鎂硬度和TSS等。再經(jīng)砂濾和保安過濾器截留未沉淀完全的懸浮物和有機(jī)物。將原水預(yù)處理的主要作用為：防止細(xì)小顆粒物質(zhì)污染NF膜；防止膠體類物質(zhì)污染堵塞NF膜；防止強(qiáng)氧化劑對(duì)NF膜的氧化損傷。本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用“除硬軟化+磁分離+沉淀+砂濾+保安過濾器”組合方式對(duì)原生化系統(tǒng)二沉池出水進(jìn)行預(yù)處理。

軟化反應(yīng)區(qū)4個(gè)，單個(gè)池容50 m3，加藥分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個(gè)，單個(gè)池容275 m3，沉淀時(shí)間3 h。砂濾設(shè)備4套，單套處理能力70 m3·h-1，濾速10 m·h-1。保安過濾器2個(gè)，采用折疊式大流量濾芯，長(zhǎng)度1 016 mm，過濾精度5 μm。

2.2 NF系統(tǒng)

生化系統(tǒng)處理后二沉池出水中難生化降解的有機(jī)物形成的COD、鹽分和色度超標(biāo)嚴(yán)重，經(jīng)前端的預(yù)處理系統(tǒng)后，出水懸浮物、硬度大幅降低，但COD、鹽分等依然很高。

NF采用集成模塊化裝置，按照3 298 m3·d-1進(jìn)行設(shè)計(jì)，共設(shè)4套處理量為900 m3·d-1NF集成設(shè)備，總計(jì)處理量3 600 m3·d-1。單套配置9支膜殼，54支膜元件，共計(jì)216支膜元件，設(shè)計(jì)膜通量16 LHM，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率80%。

2.3 RO系統(tǒng)

采用RO系統(tǒng)將一價(jià)鹽濃縮，清液回用，RO膜濃縮液量進(jìn)入高壓HPRO進(jìn)行進(jìn)一步濃縮處理，盡可能減少蒸發(fā)的量。

RO采用集成模塊化裝置，按照3 200 m3·d-1進(jìn)行設(shè)計(jì)，共設(shè)4套處理量為800 m3·d-1RO集成設(shè)備，單套配置12支膜殼，72支膜元件，共計(jì)288支膜元件，設(shè)計(jì)膜通量12 LHM，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率75%。

2.4 NF濃縮液減量系統(tǒng)

針對(duì)NF膜濃縮液高COD、高二價(jià)鹽的特性，為提高整體水資源回收利用率，需要將COD和二價(jià)鹽進(jìn)行分離。本項(xiàng)目共設(shè)計(jì)4套納濾濃縮液減量集成設(shè)備，單套分兩級(jí)分離，一級(jí)分兩段，一級(jí)一段清液進(jìn)入二級(jí)，確保清液出水的COD，一級(jí)一段濃液進(jìn)入一級(jí)二段再濃縮，最大限度的降低了納濾濃縮液尾液的量[7]。減量化系統(tǒng)產(chǎn)生的清液與納濾清液混合后一道進(jìn)行反滲透處理，一級(jí)二段濃縮液經(jīng)原芬頓高級(jí)氧化技術(shù)提高可生化系之后，進(jìn)入原厭氧單元進(jìn)行處理，二級(jí)濃縮液進(jìn)入冷凍結(jié)晶單元進(jìn)行硫酸鈉結(jié)晶。

NF濃縮液減量化集成模塊裝置，按照659 m3·d-1設(shè)計(jì)，產(chǎn)水495 m3·d-1，設(shè)計(jì)一級(jí)膜通量12 LMH，二級(jí)膜通量5.8 LMH，總膜元件數(shù)112支。

2.5 深度軟化系統(tǒng)

RO濃縮液富集了NF產(chǎn)水中絕大多數(shù)的鈣、鎂等二價(jià)離子以及二氧化硅，在后續(xù)HPRO處理系統(tǒng)中有很強(qiáng)的結(jié)垢污堵傾向，因此需要做化學(xué)軟化處理[8]。

深度軟化反應(yīng)區(qū)4個(gè)，單個(gè)池容30 m3，加藥順序分別為氫氧化鈉、氯化鎂、氧化鈣、碳酸鈉，沉淀池2個(gè)，單個(gè)池容150 m3，沉淀時(shí)間6 h。

2.6 HPRO系統(tǒng)

RO濃液尚有721 m3·d-1，直接上蒸發(fā)結(jié)晶，則投資及運(yùn)行成本會(huì)高，經(jīng)物料平衡計(jì)算及離子濃度估算，RO濃液的TDS約35 000 mg·L-1，通過HPRO將TDS進(jìn)一步濃縮至100 000 mg·L-1左右，可將進(jìn)入蒸發(fā)的量減少至234 m3·d-1 [9]。

HPRO采用集成模塊化裝置，按照730 m3·d-1進(jìn)行設(shè)計(jì)，84支膜，設(shè)計(jì)膜通量10 LHM，設(shè)計(jì)產(chǎn)水率60%。

2.7 污泥處置系統(tǒng)

本項(xiàng)目產(chǎn)生的污泥主要為軟化過程、芬頓氧化系統(tǒng)、混凝沉淀系統(tǒng)產(chǎn)生的化學(xué)污泥為主，含水率為95%～98%之間[10]，凝聚性能強(qiáng)，主要成分為碳酸鈣、氫氧化鎂、硅酸鎂、硅酸鈣、氫氧化鐵以及部分絮凝劑和有機(jī)污染物質(zhì)[11]，適合選用板框壓濾機(jī)進(jìn)行處理，設(shè)計(jì)采用高壓隔膜脫水機(jī)2臺(tái)，單臺(tái)過濾面積200 m2，進(jìn)料量297 m3·d-1，配套進(jìn)料泵40 m3·h-1，同步配套出料倉、污泥濃縮池等，脫水后污泥含水率為60%～70%。

3 運(yùn)行成本

運(yùn)行成本包括藥劑費(fèi)、電費(fèi)及人工。按照工程處理水量3 200 m3·d-1計(jì)算，蒸汽為場(chǎng)內(nèi)余熱蒸汽，不計(jì)費(fèi)用，氯化鈉和硫酸鈉成品鹽收益及處置費(fèi)相抵。

1）藥劑費(fèi)：包括膜清洗劑、阻垢劑、鹽酸、助凝劑、絮凝劑、氯化鎂、碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鈣、雙氧水、硫酸亞鐵、殺菌劑以及還原劑共12種藥劑，噸水處理成本約13.23元；

2）電費(fèi)：每日運(yùn)行的污水處理系統(tǒng)設(shè)備總運(yùn)行功率為1 593.347 kW。

噸水每日最大電耗為：

1 593.47kW×0.8×24 h÷3 200 m3=9.56 kW·h·m-3。

工業(yè)用電按0.407元·（kW·h）-1計(jì)。噸水處理電費(fèi)為3.89元·m-3。

3）人工費(fèi)：該項(xiàng)目共需人員約24人，按照10萬元/人·年估算，則噸水人工費(fèi)約2.27元。

綜合運(yùn)行成本約為19.39元·m-3，其中，藥劑成本會(huì)隨著水質(zhì)水量的變化而變化。

4 結(jié) 論

1）生物制藥產(chǎn)生的廢水經(jīng)生化系統(tǒng)處理后的達(dá)標(biāo)水可通過除硬、過濾及膜分離的方式實(shí)現(xiàn)中水回用，水質(zhì)達(dá)到《循環(huán)冷卻水再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T3923—2007）。

2）廢水中的一二價(jià)鹽可通過NF納濾膜集成設(shè)備進(jìn)行分離，NF濃液可通過兩級(jí)物料分離膜實(shí)現(xiàn)COD和鹽分的分離，進(jìn)一步對(duì)NF濃液減量的同時(shí)，減少了硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)水COD值，可提高硫酸鈉結(jié)晶鹽的品質(zhì)。

3）經(jīng)NF膜系統(tǒng)分離后的清液通過RO及HPRO完成多倍濃縮，有效縮減氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的規(guī)模，節(jié)約投資及運(yùn)行成本。

4）軟化除硬系統(tǒng)的設(shè)置降低了膜的清洗頻次，可提高膜的使用壽命。

5）整體水回用率達(dá)到95%以上。

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Design Case of Wastewater Reuse and Zero Discharge Process for a Biopharmaceutical Plant

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（WELLE Environmental Technology Group Co., Ltd., Changzhou Jiangsu 213125, China）

Aiming at the problem of reuse and zero discharge of high concentration organic wastewater containing salt discharged from antibiotic production process in biopharmaceutical industry after biochemical treatment, pretreatment and nanofiltration membrane(NF) process were used to separate divalent ions and organics; The outlet of NF was concentrated by reverse osmosis(RO), deep hardening and high-pressure reverse osmosis(HPRO). The concentrated liquid was evaporated and desalted by MVR to obtain high-purity sodium chloride; The material separation membrane was used to separate and extract the organic and salt from the NF solution. The high organic matter concentrated solution of the material separation membrane entered the anaerobic unit of the original biochemical system after oxidation. The outlet of RO and HPRO and MVR met the reuse standard of circulating water, the overall reuse rate of water resources reached 98.8%.

Pharmaceutical industry; Antibiotic; Zero discharge; Resource utilization

2021-12-20

彭磊（1985-），男，工程師，長(zhǎng)期從事高鹽、高氮有機(jī)廢水項(xiàng)目管理及工程建設(shè)。

X703

A

1004-0935（2022）06-0833-04