趙亮，姜山

新型高硅ZSM-5分子篩的合成與工業(yè)應(yīng)用

趙亮，姜山

（蘭州石化公司催化劑廠，甘肅 蘭州 730060）

ZSM-5分子篩由于具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能，而成為一種非常重要的擇形催化材料，并被廣泛應(yīng)用于石油化工過程中。通過實(shí)驗(yàn)合成制備一種新型高硅ZSM-5分子篩，并考察了焙燒條件對(duì)質(zhì)量的影響，對(duì)分子篩各項(xiàng)理化性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時(shí)按照推薦工藝開展了工業(yè)試生產(chǎn)，生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品，顯示出較好的應(yīng)用前景。

高硅ZSM-5分子篩；擇形催化；合成

ZSM-5分子篩是一種非常重要的擇形催化材料，具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)過程中。目前，它是催化裂化催化劑中僅次于Y分子篩的活性組分，對(duì)提高汽油辛烷值和增產(chǎn)丙烯具有極其重要的作用[1]。對(duì)ZSM-5分子篩硅鋁比和晶粒度/顆粒度的調(diào)控是調(diào)變其催化性能的重要手段，是ZSM-5制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1972 年，Mobil 公司最先開發(fā)出 ZSM-5 分子篩。ZSM-5 分子篩是由SiO4四面體和AlO4四面體交錯(cuò)排列成三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，呈橢圓形的直筒孔道和類似圓形的Zigzag 型孔道垂直交叉組成。該催化劑表現(xiàn)出良好的擇形選擇性的主要原因是橢圓形孔道可以擴(kuò)散相對(duì)較大的分子產(chǎn)物，小分子產(chǎn)物能經(jīng)過Zigzag 型孔道擴(kuò)散。這兩種孔道的孔徑均較小，有利于產(chǎn)生小分子產(chǎn)物乙烯、丙烯，而不利于生成大分子產(chǎn)物和結(jié)焦產(chǎn)物。ZSM-5分子篩的骨架性質(zhì)可通過改變骨架硅鋁比來調(diào)節(jié)。改變骨架硅鋁比不僅可以調(diào)節(jié)分子篩的酸性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以調(diào)節(jié)其親水性能和孔道結(jié)構(gòu)，從而適用于不同的反應(yīng)體系。一般來說，硅鋁比越高，酸量越少，密度越小，相應(yīng)地酸強(qiáng)度有所上升[2-9]。

硅鋁比在 25～150之間的 ZSM-5 分子篩在煉油工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用在：提高汽油的辛烷值、柴油的加氫降凝、催化裂化汽油降烯烴、潤(rùn)滑油的催化脫蠟、甲醇擇型轉(zhuǎn)化和芳烴擇型轉(zhuǎn)化等。另外，小晶粒ZSM-5分子篩得到了人們的廣泛關(guān)注。小晶粒ZSM-5分子篩與常規(guī)分子篩相比，外表面大，可以使更多的活性中心暴露，同時(shí)具有孔道短、孔口多，可以減少積碳的發(fā)生，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。因此，小晶粒ZSM-5分子篩在提高催化劑的效率、大分子轉(zhuǎn)化能力、選擇性、延長(zhǎng)催化劑使用壽命方面表現(xiàn)出優(yōu)越的性能[10-13]。目前報(bào)道的小顆粒ZSM-5分子篩多是低硅鋁比的分子篩，研究開發(fā)高硅鋁比小晶粒ZSM-5的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，不僅能夠提高經(jīng)濟(jì)效益，而且還為后續(xù)FCC汽油加氫改質(zhì)提供了基礎(chǔ)，從源頭上減輕汽油加氫脫硫?qū)π镣橹祿p失的不利影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 新型高硅分子篩制備

實(shí)驗(yàn)室制備ZSM-5分子篩實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先稱取一定量的去離子水和B型硅膠，倒入燒杯，一定溫度下水浴攪拌；再分別稱取一定量的NaOH和晶種加入到燒杯中，一定溫度下攪拌；之后入反應(yīng)釜，放入烘箱，升溫晶化一定的時(shí)間；最后取釜抽濾，洗滌，烘箱中干燥。

本次實(shí)驗(yàn)在相同條件下共做了兩釜，通過上述試驗(yàn)步驟合成了樣品，編號(hào)為Z1和Z2。取上述合成的Z1分子篩，分成兩等份，在不焙燒脫模處理的情況下直接進(jìn)行銨交換，所得到的樣品命名為Z3。銨交換條件與Z3相同，只是在銨交換前引入焙燒過程，所得樣品命名為Z4。

1.2 新型高硅分子篩表征

新型高硅分子篩測(cè)定結(jié)晶度、比表面、孔體積、化學(xué)組成、形貌、晶粒尺寸。其中采用X 射線衍射儀表征分子篩晶相結(jié)構(gòu)，采用物理吸附儀對(duì)樣品的比表面、孔體積進(jìn)行測(cè)試分析，采用XRF法測(cè)定樣品的元素組成及含量，采用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌、晶粒尺寸進(jìn)行表征，采用激光粒度儀表征分子篩的粒度分布。

1.2.1 結(jié)晶度

高硅ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度如表1所示。通過XRD分析可以看出，按照配方進(jìn)行合成得到的兩釜分子篩相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到98%。Z2焙燒后測(cè)得樣品相對(duì)結(jié)晶度為76%，經(jīng)過焙燒之后，所得的樣品結(jié)晶度較之前有明顯降低，主要原因是在高溫焙燒處理的過程中，隨著焙燒中模板劑的脫除，導(dǎo)致分子篩的骨架結(jié)構(gòu)受到了一定程度的破壞，從而導(dǎo)致其結(jié)晶度的下降。

表1 高硅ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

1.2.2 SEM表征

樣品SEM圖如圖1所示。通過SEM可以直觀看出新型高硅分子篩的形貌特征，可以看出分子篩整體顆粒較為均勻，晶體完整性較好，顆粒大小在400～600 nm之間。

圖1 樣品SEM圖

1.2.3 XRF結(jié)果

樣品的元素分析結(jié)果如表2所示。從元素分析結(jié)果來看，直接（未經(jīng)焙燒脫模處理）銨交換所得的樣品Z3的鈉含量相比于原樣品有所下降，但下降的幅度有限，鈉含量基本沒有交換下來。而經(jīng)焙燒脫膜后兩次銨交換所得的樣品Z4的鈉含量可降達(dá)0.042%，銨交換效果較好。本次合成的小晶粒高硅分子篩硅鋁比在270以上，硅鋁比較高。

表2 樣品的元素分析結(jié)果

1.2.4 N2物理吸附數(shù)據(jù)

Z4的比表面和孔體積數(shù)據(jù)如表3所示。通過BET表征數(shù)據(jù)可以看出，Z4具有較大的比表面和孔體積，分子篩的選擇性和催化活性較好。

表3 Z4的比表面和孔體積數(shù)據(jù)

2 工業(yè)生產(chǎn)情況

新型高硅分子篩制備工藝如圖2所示。在反應(yīng)釜中，按照配方比例要求加入定量的堿液、化學(xué)水、模板劑、B型硅膠和晶種，在一定溫度下進(jìn)行水熱晶化，濾餅進(jìn)行過濾洗滌得到高硅濾餅，再經(jīng)過閃蒸干燥、焙燒、離子交換后得到高硅ZSM-5成品。

圖2 高硅ZSM-5分子篩制備工藝流程圖

2.1 合成產(chǎn)品質(zhì)量情況及分析

成膠結(jié)晶度趨勢(shì)如圖3所示。

圖3 成膠結(jié)晶度趨勢(shì)圖

從圖3可以看出：晶化溫度控制對(duì)成膠質(zhì)量影響較大；成膠質(zhì)量可以達(dá)到試生產(chǎn)要求，結(jié)晶度最高達(dá)到95%，平均值達(dá)到90%。

圖4為工放的其中5釜所得產(chǎn)品高硅ZSM-5原粉的XRD譜圖。由圖4可以看出，所得樣品為純相的ZSM-5。

圖4 工業(yè)放大高硅ZSM-5原粉的XRD譜圖

工業(yè)放大產(chǎn)品的激光粒度法顆粒度數(shù)據(jù)如表4所示。由圖4可以看出，3釜平均中位徑達(dá)到 4.05 μm，顆粒度分布比較集中。

表4 工業(yè)放大樣品的顆粒度數(shù)據(jù)

2.2 后工序生產(chǎn)情況

物料經(jīng)閃蒸干燥得到得粉料進(jìn)入焙燒爐后，嚴(yán)格控制焙燒爐爐膛溫度，經(jīng)焙燒后進(jìn)入打漿罐。漿液再經(jīng)離子交換后進(jìn)行過濾洗滌，得到成品高硅ZSM-5分子篩。經(jīng)分析，成品分子篩氧化鈉、硅鋁比、比表面質(zhì)量達(dá)到要求指標(biāo)，與實(shí)驗(yàn)室合成質(zhì)量基本吻合。

3 結(jié) 論

按照指定配方進(jìn)行合成，得到的分子篩結(jié)晶度達(dá)到98%，通過電鏡觀測(cè)該分子篩晶粒較小，在400～600 nm之間，直接（不進(jìn)行焙燒脫膜處理）銨交換后所得的樣品，其氧化鈉含量相比于原樣品有所下降，但是下降的幅度有限。而采用先焙燒，再進(jìn)行銨交換后，可以得到氧化鈉含量較低的樣品。通過該工藝合成的路線，可以得到合格的新型高硅ZSM-5分子篩。同時(shí)，按照推薦工藝開展了工業(yè)試生產(chǎn)，成品分子篩質(zhì)量合格。

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Synthesis and Industrial Application of New High Silicon ZSM-5 Molecular Sieve

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（Lanzhou Petrochemical Company Catalyst Plant, Lanzhou Gansu 730060, China）

ZSM-5 molecular sieve has become a very important shape selective catalytic material because of its unique three-dimensional pore structure and good catalytic performance, and it has been widely used in petrochemical processes. In this paper, a new type of high silicon ZSM-5 molecular sieve was synthesized by experiment, the influence of roasting conditions on the quality was investigated, and the physical and chemical properties of the molecular sieve were characterized. At the same time, the industrial trial production was carried out according to the recommended process, and qualified products were obtained, which showed a good application prospect.

High silicon ZSM-5 molecular sieve; Shape selective catalysis; Synthesis

2021-11-01

趙亮（1986-），男，甘肅省蘭州市人，工程師，工程碩士，2008年畢業(yè)于江蘇工業(yè)學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，研究方向：催化劑生產(chǎn)技術(shù)。

TQ426.95

A

1004-0935（2022）06-0743-03