邱學(xué)軍，王涵，郭旖

（中南民族大學(xué) 電子信息工程學(xué)院 & 湖北省智能無線通信重點實驗室，武漢 430074）

2004 年，NOVOSELOV 等人利用機(jī)械剝離的方法成功制備了單層石墨烯［1］，自此掀起了二維材料研究的熱潮.盡管如此，石墨烯是零帶隙材料［2-5］，這極大地限制了石墨烯在光學(xué)和電學(xué)方面的應(yīng)用.二維過渡金屬硫化物（Transition Metal Dichalcogenides，TMDC）是一種具有類似三明治結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其分子式為MX2，其中M表示過渡金屬（Mo、W），X 表示氧族元素（S、Se、Te）.與石墨烯相類似，TMDC 具有優(yōu)異的光、電、磁以及機(jī)械性質(zhì)［6-9］.例如，TMDC 是直接帶隙半導(dǎo)體材料［10］，其發(fā)光效率遠(yuǎn)高于間接帶隙半導(dǎo)體材料，因此，一方面它可以用于邏輯器件的設(shè)計［11-14］，另一方面，它在光電領(lǐng)域如太陽能電池等有廣闊的應(yīng)用前景.

近年來，人們發(fā)現(xiàn)利用外電場作用在分子體系上，可以使分子發(fā)生一系列的物理化學(xué)變化，如化學(xué)鍵碎裂、新激發(fā)態(tài)產(chǎn)生、分子振動斯塔克效應(yīng)以及光譜的變化等［15-18］.目前對外電場作用下材料性質(zhì)的研究引起了科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注，如尹文怡等人研究了分子在輻射場中的光譜［15］，發(fā)現(xiàn)GaN 分子在外電場作用下紅外光譜藍(lán)移和紫外-可見光譜紅移的現(xiàn)象；安躍華等人研究了ZnO 分子在外電場作用下的結(jié)構(gòu)特性［16］，結(jié)果表明：隨著外電場的增加，ZnO 分子的鍵長先減小后增加，分子總能量、振動頻率和紅外光譜的強(qiáng)度則先增加后減??；黃多輝等人報道了外電場作用下MgO 分子的特性［17］等；近來，杜建賓等人研究了以MoS2為代表的過渡金屬硫化物的結(jié)構(gòu)和光譜特性［18］，研究發(fā)現(xiàn)：在外加電場作用下，分子內(nèi)電荷分布、電偶極矩、紫外吸收光譜等均可以被顯著的調(diào)制.與MoS2不同的是，WSe2分子的重金屬原子效應(yīng)更加明顯，這意味著二者在結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)上的不同.盡管如此，目前關(guān)于WSe2分子在外電場中的結(jié)構(gòu)和光譜的研究還尚未見文獻(xiàn)報道.本文采用Gaussian 03軟件對WSe2分子進(jìn)行了理論計算，得到了WSe2分子的鍵長、鍵角、總能量、電偶極矩、電荷分布、基態(tài)振動模式、紅外光譜，以及紫外-可見吸收光譜等信息.

1 理論和計算方法

在外電場作用下，WSe2分子體系與外電場相互作用哈密頓量可以表示為［19］：

其中H0和Hint分別為分子體系無外電場時的哈密頓量以及與外電場相互作用的哈密頓量，在偶極近似條件下，相互作用哈密頓量可以表示為：

其中μ 為分子電偶極矩矢量，F(xiàn) 表示外電場矢量，文中所有外電場單位均使用原子單位1 a.u.=5.1425×1011V/m.若忽略極化率在外電場下的非線性效應(yīng)，激發(fā)能Eexc與外電場矢量F、電偶極矩變化量Δμ 以及極化率變化量Δα滿足如下關(guān)系［20］：

其中Eexc(0)為無外電場時的激發(fā)能，本文采用時間依賴的密度泛函理論（Time-Dependent Density Functional Theory，TD-DFT）方法精確計算了不同外電場作用下分子體系的激發(fā)能.全部理論計算在Gaussian 03 軟件包中進(jìn)行，在沿z 軸方向上加一系列強(qiáng)度為0～0.04 a.u.的外電場，也就是把Hint=-μ · F添加到Gaussian 程序的哈密頓量中.首先采用密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）方法，在BVP86/SDD 基組水平上優(yōu)化了不同外電場強(qiáng)度下分子的基態(tài)構(gòu)型，得到了WSe2分子的鍵長、鍵角、電偶極矩、總能量以及電荷分布.其次，在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行頻率計算，得到了WSe2分子的基態(tài)振動模式和紅外光譜. 最后，利用TD-DFT 方法，在B3LYP/SDD 基組水平上計算了WSe2分子前15 個激發(fā)態(tài)的紫外-可見吸收光譜.

2 理論計算結(jié)果

2.1 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的結(jié)構(gòu)

首先采用DFT 方法，在BVP86/SDD 基組水平上計算了WSe2分子的基態(tài)最優(yōu)構(gòu)型，如圖1 所示.表1列出了不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的最優(yōu)結(jié)構(gòu)參數(shù)，可以看出，隨著外電場的增大，W—Se 鍵長先減小后增大，而Se—W—Se 鍵角則明顯減小.這些變化可以通過外電場誘導(dǎo)的分子電荷分布變化來理解，如表2所示.可以看出，在未加外電場時，1 個W原子呈電正性，電荷系數(shù)為0.014289，兩個Se 原子則呈電負(fù)性，電荷系數(shù)為-0.00714，隨著外電場增大，W 原子和Se 原子的電荷系數(shù)均明顯增大，因此其核間吸引力增大，此時內(nèi)電場力略大于外電場力，W—Se 鍵長略微減小.當(dāng)F=0.03 a.u.時，外電場力逐漸超過內(nèi)電場力，W—Se 鍵長又逐漸增大.同時，由于W原子和Se原子的電荷系數(shù)增大，在W—Se原子之間引起了較大的感生偶極矩，因此，隨著外電場的增加，分子的電偶極矩也明顯增大.此時，每對W—Se 原子相當(dāng)于一對偶極矩較大的“電偶極子”，1W—2Se 原子對在外電場作用下將產(chǎn)生順時針的旋轉(zhuǎn)取向，而1W—3Se 原子對將產(chǎn)生逆時針的旋轉(zhuǎn)取向，這導(dǎo)致了2Se—1W—2Se角度的減小.

表1 優(yōu)化的不同外電場強(qiáng)度下WSe2的結(jié)構(gòu)參數(shù)、電偶極矩和總能量Tab.1 The optimized structure parameters，dipole moment and total energy of WSe2 at different intensity of external electric field

表2 不同外電場強(qiáng)度下WSe2的電荷分布Tab. 2 The charge distribution of WSe2 at different intensity of external electric field

圖1 優(yōu)化的WSe2分子在未加外電場時的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized molecular structure of WSe2 in the absent of external electric field

此外，從表1 還可以看出，隨著外電場增加，分子總能量逐漸減小，這是因為當(dāng)無外加電場時，分子結(jié)構(gòu)比較松弛，總能量較大；隨著外電場增加，分子結(jié)構(gòu)變得更加緊湊、穩(wěn)固，總能量隨之降低，這與（1）、（2）式也是相符的.

2.2 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的基態(tài)振動頻率和紅外光譜

在分子優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步進(jìn)行了頻率計算，得到了WSe2分子的紅外光譜，如圖2 所示.可以看出，外電場對WSe2分子紅外光譜譜峰的位置和強(qiáng)度都有較大影響.表3 列出了不同外電場強(qiáng)度下紅外光譜的譜峰位置和相對光譜強(qiáng)度，分子主要有兩個振動模式，振動頻率分別為116.68 cm-1和346.93 cm-1，對應(yīng)Se 原子的搖擺振動和W—Se 原子的伸縮振動模式，其振動方式如圖3所示，圖中黃色箭頭表示躍遷偶極矩的單位矢量，藍(lán)色箭頭表示位移矢量.對分子的搖擺振動模式而言，在未加外電場時，其振動強(qiáng)度非常小，隨著外電場的增加，振動強(qiáng)度逐漸從0.0042增加到14.7975，增加了約3500倍，這可能是由于外加電場使W—Se 原子的旋轉(zhuǎn)取向加強(qiáng)引起的.不僅如此，振動頻率逐漸呈現(xiàn)紅移現(xiàn)象.對于分子的伸縮振動模式而言，隨著外電場的增加，其頻率先增加而后減小，而振動強(qiáng)度先減小后增大，振動強(qiáng)度的變化與W—Se 鍵長的變化是一致的，當(dāng)鍵長減小時，分子的振動強(qiáng)度減弱，反之，則振動強(qiáng)度增大.

圖3 WSe2分子的兩個振動模式Fig.3 The two vibrational modes of WSe2

表3 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的振動頻率和IR光譜強(qiáng)度Tab.3 The vibrational frequency and IR spectral intensity of WSe2 at different intensity of external electric field

圖2 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的紅外光譜Fig.2 The IR spectrum of WSe2 at different intensity of external electric field

2.3 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的紫外-可見光譜

利用TD-DFT 方法，在B3LYP/SDD 基組水平上進(jìn)一步計算了WSe2分子的前15個激發(fā)態(tài)的紫外-可見吸收光譜，如圖4 所示.在無外加電場的情況下，分子在紫外-可見區(qū)域主要存在兩個較強(qiáng)的吸收，峰值出現(xiàn)在 385 nm 和 600 nm 附近，其中 385 nm 附近的吸收峰值最強(qiáng)，這與實驗上觀察到的結(jié)果是基本一致的［21-22］，說明本文所使用的理論和方法是可靠的.伴隨著外電場的增強(qiáng)，摩爾吸收系數(shù)明顯增大且吸收峰值發(fā)生明顯紅移，當(dāng)F=0.045 a.u.時，最強(qiáng)吸收峰波長紅移到600 nm，相比零電場時移動了220 nm.這些變化可以通過外電場作用下分子激發(fā)態(tài)軌道的變化來理解.圖5 給出了不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子激發(fā)態(tài)的分子軌道及相應(yīng)的權(quán)重系數(shù)（圖中只給出了所占比例最高的部分），可以看到，當(dāng)外電場較小時，分子中的電子云主要集中在W 原子周圍，但隨著外電場的增強(qiáng)，W 原子周圍的電子云沿電場方向發(fā)生了整體偏移，這使得W 和Se原子間的電子云密度變小，其相互作用減弱.此時，外層電子更容易向高能級躍遷，這一方面導(dǎo)致電子躍遷所需的能量降低，吸收峰紅移；另一方面，引起能夠躍遷的電子數(shù)密度增大，吸收峰值增大.這些變化與紫外-可見吸收光譜的變化是完全一致的.

圖4 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的紫外-可見吸收光譜Fig.4 The UV-VIS absorption spectrum of WSe2 at different intensity of external electric field

圖5 不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子激發(fā)態(tài)的分子軌道及權(quán)重系數(shù)Fig.5 The excited state molecular orbital and weight coefficient of WSe2 at different intensity of external electric field

3 結(jié)語

（1）本文首先采用DFT方法，在BVP86/SDD基組水平上優(yōu)化了不同外電場下WSe2分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，獲得了不同外電場下WSe2分子鍵長、鍵角、電偶極矩、總能量和電荷分布.結(jié)果表明：隨外電場的增強(qiáng)，分子內(nèi)電荷發(fā)生整體轉(zhuǎn)移，分子鍵長先減小后增大、分子鍵角減小、電偶極矩增大、分子總能量減小.

（2）利用與（1）相同的方法進(jìn)行了頻率計算，獲得了不同外電場強(qiáng)度下WSe2分子的基態(tài)振動頻率和紅外光譜，結(jié)果表明：WSe2有兩個振動模式，頻率為 116.68 cm-1和 346.93 cm-1，分別對應(yīng) Se 原子的搖擺振動和W—Se 原子的伸縮振動，且振動頻率的大小和強(qiáng)度顯著依賴于外電場的強(qiáng)度.

（3）利用TD-DFT 方法，在B3LYP/SDD 高精度基組水平上進(jìn)一步分析了不同外電場對分子紫外-可見吸收光譜和激發(fā)態(tài)分子軌道的影響.結(jié)果表明：無外電場時，光譜最強(qiáng)吸收峰的波長為385 nm，隨著外電場的增強(qiáng)，吸收峰紅移明顯，摩爾吸收系數(shù)劇烈增大.當(dāng)F=0.03 a.u.時，吸收峰已基本覆蓋了整個可見光波長范圍.

這些工作對WSe2光電性能的利用和改善提供了重要的理論依據(jù)，也對其他新型光電材料的應(yīng)用研究有一定的推動作用.