陳 誠，姜 波，姜倩倩，劉 江

（1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036；2.江蘇省蘇力環(huán)境科技有限責(zé)任公司，江蘇 南京 210019；3.宿遷市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測監(jiān)控服務(wù)中心，江蘇 宿遷 223804；4.南京信息工程大學(xué)，江蘇 南京 210044）

0 引言

隨著城市工業(yè)化進(jìn)程的加快和機(jī)動車保有量的增加，當(dāng)前大氣環(huán)境問題趨于復(fù)合型和多元性發(fā)展，區(qū)域性光化學(xué)煙霧污染問題成為大氣環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)問題[1-2]。相關(guān)研究表明，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為臭氧（O3）的關(guān)鍵前體物，能顯著影響O3的生成過程，有促進(jìn)和抑制的雙重作用，是現(xiàn)階段重點(diǎn)區(qū)域O3生成的主控因子[3－5]。美國環(huán)保署（EPA）制定的優(yōu)化控制大氣有毒污染物名單中就有50 多種屬于VOCs，VOCs 可通過呼吸道、消化道和皮膚直接進(jìn)入人體對人體產(chǎn)生危害，其毒害作用主要表現(xiàn)為致人畸形、致突變和致癌等效應(yīng)[6-7]。因此，研究VOCs 的污染特征和來源是有效控制O3污染的基礎(chǔ)，對揭示復(fù)合型大氣污染的形成機(jī)制和人的健康影響都具有重要意義。

VOCs 和O3作為城市空氣質(zhì)量監(jiān)測的重要對象，很多學(xué)者對北京市[8-11]、珠江三角洲[12]、長江三角洲[13]、香港[14]、上海市[15-17]、廣州市[18-20]和天津市[21]等地區(qū)的O3及其前體物VOCs 的變化特征進(jìn)行了深入分析，發(fā)現(xiàn)秋季O3污染較嚴(yán)重。羅達(dá)通等[8]研究發(fā)現(xiàn)北京市秋季大氣中VOCs 的各組分濃度中烷烴含量最高，芳香烴、鹵代烴、烯烴次之，炔烴和醛酮最少。王倩等[15]研究發(fā)現(xiàn)上海市秋季大氣中VOCs 各組分的體積分?jǐn)?shù)中烷烴最高，烯烴次之，芳香烴最少；但芳香烴對O3生成的貢獻(xiàn)最高，烯烴、烷烴次之。馮志誠等[18]研究發(fā)現(xiàn)廣州市秋季大氣中VOCs 平均濃度從高到低依次為烷烴、苯系物、烯烴；對總VOCs 的OFP貢獻(xiàn)大小依次為芳香烴、烯烴、烷烴。

“十四五”規(guī)劃中指出，應(yīng)持續(xù)改善長江三角洲地區(qū)空氣質(zhì)量，加快VOCs 排放綜合整治，使VOCs排放總量下降10%以上。南京市位于長江三角洲西部，是重要的工業(yè)、交通和經(jīng)濟(jì)文化中心，隨著工業(yè)的發(fā)展和機(jī)動車數(shù)量的增加，VOCs 排放量增長迅速，由此帶來的VOCs 和O3污染日趨嚴(yán)重。李用宇等[22]研究了南京市北郊秋季大氣中VOCs 及其光化學(xué)特征，結(jié)果顯示，各組分體積分?jǐn)?shù)中烷烴最高，烯烴、芳香烴次之，乙炔最少；但烯烴、芳香烴對O3生成的貢獻(xiàn)較高，相反烷烴在大氣中含量最高但卻不是OFP主要貢獻(xiàn)者。目前，南京市關(guān)于大氣中VOCs及O3的研究多集中在北郊，其地理位置特殊，秋季處于化工園區(qū)下風(fēng)向，VOCs 受園區(qū)工業(yè)排放影響較大。而本研究觀測點(diǎn)位于南京城區(qū)，其周邊主要為居民區(qū)和商業(yè)區(qū)，研究結(jié)果能更好地代表南京市大氣中VOCs 及O3污染特征。利用PMF（positive matrix factorization）受體模型對南京市秋季大氣中的VOCs 進(jìn)行來源解析，研究大氣中VOCs 的組成和特點(diǎn)，以及各來源對VOCs 構(gòu)成和濃度的貢獻(xiàn)大小，以期為南京市秋季VOCs 減排及O3污染控制措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 觀測地點(diǎn)與時間

觀測地點(diǎn)選在江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心（31°58′N，118°42′E），位于南京市建鄴區(qū)中和路100 號，具體位置見圖1。監(jiān)測數(shù)據(jù)基本代表了南京市城區(qū)的污染狀況。觀測時間為2020年9月1日～10月15日，采用24 h 連續(xù)在線觀測模式，每1 h 采集一次樣品。觀測過程中因正常維護(hù)等原因?qū)е虏糠謹(jǐn)?shù)據(jù)丟失，剔除每天觀測時間少于18 h 的天數(shù)后，有效天數(shù)為35 d。

圖1 采樣點(diǎn)地理位置

1.2 儀器與分析方法

采用大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速在線連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)對VOCs 進(jìn)行實(shí)時連續(xù)監(jiān)測，采樣頻率為1 次/h，檢出限范圍為0.01×10-9～0.05×10-9。該監(jiān)測系統(tǒng)主要包括：采樣系統(tǒng)、低溫預(yù)濃縮系統(tǒng)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析系統(tǒng)、質(zhì)控系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)和系統(tǒng)軟件平臺。通過采樣系統(tǒng)采集的環(huán)境空氣樣品進(jìn)入濃縮系統(tǒng)，在超低溫條件下，大氣中VOCs 在裝有填料的冷阱中被冷凍捕集后快速加熱解析，使得化合物進(jìn)入GC-MS 分析系統(tǒng)；經(jīng)色譜柱實(shí)現(xiàn)隨時間分離后，再利用FID 和MS 檢測器檢測，整個過程全部通過控制軟件自動完成。該系統(tǒng)一次采樣可以檢測116 種VOCs（29 種烷烴、12 種烯/炔烴、18 種芳香烴、35 種鹵代烴、21 種OVOC 及二硫化碳）。

O3濃度由O3分析儀（Thermo 49iPS，US）通過紫外光度法測量，樣氣進(jìn)入儀器后通過除水器分成2路氣流，一路通過O3凈氣器成為參比氣，另一路成為有O3的樣氣，O3分子對波長為254 nm 的紫外光有特征的吸收，2 路氣體通過吸收池時均由光檢測器檢測光強(qiáng)度，該波段紫外光被吸收的程度與O3濃度有關(guān)，可通過該波段紫外光被吸收程度計(jì)算O3濃度。儀器處理系統(tǒng)根據(jù)朗伯-比爾定律求出O3的質(zhì)量濃度。分析儀最低檢出限為1.0×10-9；線性度為±1%（滿刻度）；響應(yīng)時間為20 s（0～95%）；零噪聲為0.25×10-9RMS（平均時間為60 s）。

氮氧化物濃度由NO-NO2-NOx分析儀（Thermo 42i，US）通過化學(xué)發(fā)光法測量，NO 在電子刺激狀態(tài)下會產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的NO2分子，激發(fā)態(tài)的NO2分子會迅速返回到基態(tài)的NO2，同時在波長為600～2 400 nm 光譜范圍內(nèi)會發(fā)光，產(chǎn)生的光強(qiáng)度與NO 濃度成正比。該儀器最低檢出限為0.50×10-9（平均時間為60 s）；零漂小于0.40 × 10-9（24 h）；跨漂為± 1%（滿刻度）；線性度為±1%（滿刻度）；響應(yīng)時間為80 s（平均時間為60 s）；零噪聲為0.20 × 10-9RMS（平均時間為60 s）。

為保證觀測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性，觀測期間每天需對監(jiān)測儀器進(jìn)行一次校零和校標(biāo)。

氣象數(shù)據(jù)（空氣溫度、相對濕度、風(fēng)向風(fēng)速）來自中國氣象數(shù)據(jù)網(wǎng)。

1.3 O3 生成潛勢

VOCs 在光氧化反應(yīng)中隨著物種的不同，反應(yīng)速率也不同，對O3生成的影響也不同。O3生成潛勢（OFP）可反映各類VOCs 對O3生成的相對貢獻(xiàn)，是衡量VOCs 物種反映活性的一個重要參數(shù)。用Carter研究給出的最大增量反應(yīng)活性（max incremental reactivities，MIR）[23]的修正值來計(jì)算O3生成潛勢，OFP為某VOCs 化合物環(huán)境體積分?jǐn)?shù)與該VOCs 的MIR系數(shù)的乘積，計(jì)算公式為：

OFPi=MIRi×VOCsi

式中：MIRi為某VOCs 化合物在O3最大增量反應(yīng)中的O3生成系數(shù)；VOCsi為實(shí)際觀測中的某VOCs 大氣環(huán)境質(zhì)量濃度，μg/m3。

1.4 PMF 受體模型

20世紀(jì)90年代中期，PMF 受體模型由芬蘭赫爾辛基大學(xué)的Paatero 開發(fā)，在受體成分譜已知而源譜未知的情況下，結(jié)合各排放源的標(biāo)識組分和運(yùn)算結(jié)果，推斷排放源種類及其對受體貢獻(xiàn)的一種模式[24]。PMF 模型可解析得到因子譜和非負(fù)的源貢獻(xiàn)率，結(jié)果更符合實(shí)際情況。與其它因子分析方法一樣，PMF模型不能直接確定因子數(shù)目，需考慮研究區(qū)域的實(shí)際情況，并嘗試多次運(yùn)行軟件，根據(jù)分析結(jié)果和誤差、Q值以及改變因子數(shù)目時Q值的相對變化等，確定合理的因子數(shù)目。

PMF 模型中，n行m列的數(shù)據(jù)矩陣X（n和m分別為樣品數(shù)和被測物種數(shù)）可以分解為2 個矩陣G（n×p）和F（p×m）和1 個殘余矩陣E，其中p代表提取的因子數(shù)：

X=GF+E

式中：G為有p個源的源貢獻(xiàn)矩陣；F為因子譜矩陣；E為殘余矩陣。

PMF 模型是通過最小化目標(biāo)函數(shù)Q獲得解決方案。Q是基于樣品觀測誤差的函數(shù)，公式如下：

相對定位主要依靠內(nèi)部傳感器，包括里程計(jì)(odometry)、陀螺儀等。通過測量相對于機(jī)器人初始位姿的平面距離和轉(zhuǎn)動方向，從而估計(jì)機(jī)器人位置。該方法計(jì)算量小 [3]，但有累加特性。

式中：eij為第i個樣本中第j種物質(zhì)的殘余；Xij為第i個樣本中第j種物質(zhì)的濃度；gik為第k個因子對第i個樣本的貢獻(xiàn)；fk，j為第j種物質(zhì)在第k個因子中的百分?jǐn)?shù)；Sij為第i個樣本中第j種物質(zhì)的不確定值估計(jì)。

PMF 模型通過最小二乘法并利用非負(fù)約束獲得解，非負(fù)約束包括：源不具有負(fù)的物種濃度（fij>0）；樣品不具有負(fù)的源貢獻(xiàn)（gkj>0）。利用這些非負(fù)約束，使所解的因子具有更好的物理解釋。

2 分析與討論

2.1 南京市秋季大氣中VOCs 濃度及組分特征

監(jiān)測共得到116 種VOCs，其中烷烴29 種、烯/炔烴12 種、芳香烴18 種、鹵代烴35 種、含氧有機(jī)物（OVOCs）21 種和1 種有機(jī)硫。9～10月南京市大氣中TVOC 質(zhì)量濃度范圍為19.91～136.12 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為45.65 μg/m3。2020年9～10月南京市TVOC 質(zhì)量濃度隨時間序列變化，見圖2。

圖2 南京市TVOC 質(zhì)量濃度隨時間序列變化

對觀測期間南京大氣中的VOCs 組分進(jìn)行分析，其中烷烴平均質(zhì)量濃度為13.53 μg/m3，占比最大為29.6%；其次分別為鹵代烴（質(zhì)量濃度為12.13 μg/m3，占比為26.6%）和OVOCs（質(zhì)量濃度為10.52 μg/m3，占比為23.1%），烯烴（質(zhì)量濃度為3.89 μg/m3，占比為8.5%）、芳香烴（質(zhì)量濃度為3.85 μg/m3，占比為8.4%）、炔烴（質(zhì)量濃度為1.55 μg/m3，占比為3.4%）和有機(jī)硫（質(zhì)量濃度為0.18 μg/m3，占比為0.4%）占比相對較低，貢獻(xiàn)總和為20.7%。2020年9～10月南京市VOCs 各組分占比情況，見圖3。

圖3 2020年9～10月南京市VOCs 各組分占比情況

2020年9～10月南京市VOCs 質(zhì)量濃度排在前10 位的物質(zhì)見圖4。

圖4 2020年9～10月南京市VOCs 濃度排在前10 位的物質(zhì)

由圖4 可以看出，大氣VOCs 中平均質(zhì)量濃度最高的前10 位物質(zhì)分別為：丙酮（質(zhì)量濃度為5.13 μg/m3，占比為11.2%）、一氯甲烷（質(zhì)量濃度為3.02 μg/m3，占比為6.6%）、丙烷（質(zhì)量濃度為2.76 μg/m3，占比為6.0%）、二氯甲烷（質(zhì)量濃度為2.62 μg/m3，占比為5.7%）、乙烷（質(zhì)量濃度為2.58 μg/m3，占比為5.6%）、正丁烷（質(zhì)量濃度為2.40 μg/m3，占比為5.2%）、二氟二氯甲烷（質(zhì)量濃度為1.90 μg/m3，占比為4.1%）、1,2-二氯乙烷（質(zhì)量濃度為1.65 μg/m3，占比為3.6%）、異戊烷（質(zhì)量濃度為1.60 μg/m3，占比為3.5%）、乙炔（質(zhì)量濃度為1.58 μg/m3，占比為3.5%）。綜上，前10 位物質(zhì)占TVOC 的55.1%。其中，排名前10 位的物質(zhì)中，烷烴質(zhì)量濃度最大，為9.34 μg/m3，占比為37.0%，其次是鹵代烴，質(zhì)量濃度為9.19 μg/m3，占比為36.4%。分析濃度排在前10 位的物質(zhì)可知，乙烷、丙烷、異戊烷、正丁烷等低碳數(shù)烴類主要來源于機(jī)動車尾氣排放和汽油揮發(fā)等；丙酮等可能來自機(jī)動車尾氣排放與光化學(xué)生成；乙炔、1,2-二氯乙烷等主要來自于不完全燃燒和燃煤。結(jié)合采樣點(diǎn)周邊信息與高值物質(zhì)分析，觀測區(qū)域受到機(jī)動車排放源的影響較大。

觀測期間測得南京市O3質(zhì)量濃度范圍在72～192 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為121 μg/m3。O3質(zhì)量濃度超過GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中二級標(biāo)準(zhǔn)（160 μg/m3）的天數(shù)有8 d，可見南京市秋季大氣中O3污染較為嚴(yán)重。

觀測期間溫度、濕度、風(fēng)向風(fēng)速隨時間變化情況見圖5。由圖5 可以看出，O3濃度在白天與溫度存在較顯著正相關(guān)性，與相對濕度存在較顯著負(fù)相關(guān)性，O3濃度峰值與溫度峰值重合。觀測期間溫度高于30 ℃，相對濕度為20%～40%，發(fā)現(xiàn)南京市大氣中O3濃度值相對較高，說明較高的溫度有利于O3生成。

圖5 2020年9～10月南京市O3 及氣象參數(shù)隨時間變化

O3屬于二次污染物，其生成依賴于NO2和VOCs 等前體物的濃度和化學(xué)反應(yīng)。2020年9～10月南京市O3，NO2，VOCs 隨時間變化，見圖6。由圖6 可以看出，O3污染期間，前體物NO2和VOCs 濃度變化趨勢基本一致，與O3呈負(fù)相關(guān)性，且NO2和VOCs 濃度峰值先于O3濃度峰值出現(xiàn)，說明存在NO2和VOCs 向O3轉(zhuǎn)化過程。

圖6 2020年9～10月南京市O3，NO2，VOCs 隨時間變化

ρ（VOCs）/ρ（NOx）比值法是一種定性分析大氣中O3質(zhì)量濃度與VOCs 和NOx關(guān)系的方法[4]。采用ρ（VOCs）/ρ（NOx）比值法對南京市觀測期間O3生成敏感區(qū)進(jìn)行判斷，當(dāng)該比值大于8 時，說明O3的產(chǎn)生更依賴于NOx，此時改變VOCs 濃度對O3的生成影響不大，控制NOx則能達(dá)到控制O3的效果；當(dāng)ρ（VOCs）/ρ（NOx）的比值小于8 時，O3的產(chǎn)生受VOCs控制，控制VOCs 排放可達(dá)到控制O3的目的[24]。觀測期間ρ（VOCs）/ρ（NOx）比值隨時間變化，見圖7。由圖7 可以看出，研究期間南京市大氣中ρ（VOCs）/ρ（NOx）的比值均在8 以下，說明O3生成處于VOCs 控制區(qū)，因此控制VOCs 排放可有效控制O3生成。

圖7 觀測期間南京市大氣中ρ（VOCs）/ρ（NOx）隨時間變化

2.2 最大O3 生成潛勢分析

觀測期間大氣中VOCs 各組分對OFP貢獻(xiàn)的質(zhì)量濃度平均值為97.65 μg/m3。VOCs 各組分對OFP貢獻(xiàn)占比情況見圖8。由圖8 可以看出，烯烴（占比為40.4%）、OVOCs（占比為26.9%）、芳香烴（占比為16.7%）對OFP貢獻(xiàn)較大，烷烴（占比為12.9%）也有一定貢獻(xiàn)，鹵代烴、炔烴和有機(jī)硫組分對OFP的貢獻(xiàn)略低，占比僅占的總和3.1%。因此，對VOCs 污染和O3污染的控制要著重控制烯烴和含氧有機(jī)物的源排放。結(jié)合圖3 中VOCs 各組分質(zhì)量濃度占比結(jié)果可知，VOCs 各組分質(zhì)量濃度占比與其對OFP貢獻(xiàn)占比并不一致，即各組分質(zhì)量濃度與其對OFP貢獻(xiàn)不成正比。

圖8 觀測期間南京市大氣中VOCs 各組分對OFP貢獻(xiàn)占比情況

從VOCs 單體物質(zhì)的角度分析，觀測期間對OFP貢獻(xiàn)最大的前10 位單體物質(zhì)分別為：正丁烯、乙烯、乙醛、間/對二甲苯、丙烯、反-2-丁烯、丁烯醛、甲苯、甲基丙烯酸甲酯和正丁烷，其中包含4 種烯烴、3 種OVOCs、2 種芳香烴以及1 種烷烴，進(jìn)一步表明南京市O3防控VOCs 重點(diǎn)組分為烯烴、OVOCs以及芳香烴等活性較強(qiáng)的組分。結(jié)合特征物質(zhì)對O3生成活性較強(qiáng)的OFP貢獻(xiàn)前10 位物質(zhì)進(jìn)行來源分析，其中乙醛、甲苯、乙烯、正丁烯、反-2-丁烯、丙烯等均與機(jī)動車尾氣排放密切相關(guān)。因此，針對秋季O3生成貢獻(xiàn)較大的VOCs 指示機(jī)動車排放源，南京市應(yīng)加強(qiáng)對機(jī)動車排放源的管控。觀測期間對OFP貢獻(xiàn)前10 位物質(zhì)濃度見圖9。

圖9 觀測期間對OFP 貢獻(xiàn)前10 位物質(zhì)濃度

2.3 南京市秋季大氣中VOCs 來源解析

觀測期間，共測出116 種VOC 物質(zhì)，包含29 種烷烴、11 種烯烴、18 種芳香烴、35 種鹵代烴、21 種OVOC 以及乙炔和二硫化碳。對嚴(yán)重偏離平均值的樣本進(jìn)行質(zhì)量控制，刪除濃度較低和零值的物質(zhì)，最終挑選出872 個樣本26 種物質(zhì)進(jìn)行解析。26 種物質(zhì)包括9 種烷烴、6 種烯烴、8 種芳香烴、2 種OVOCs和乙炔。

各個排放源對VOCs 的貢獻(xiàn)占比見圖10。由圖10 可以看出，因子1 中丁二烯、順-2-丁烯、異丁烷、正丁烷、正戊烷、乙烷、丙烷、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯的貢獻(xiàn)較大，甲苯、苯和低碳類烷烴與烯烴主要是機(jī)動車尾氣排放[25]，故因子1 為機(jī)動車尾氣排放源。因子2 中異戊二烯為主要貢獻(xiàn)者，異戊二烯是植物排放的主要示蹤劑[26]，故因子2 為植物排放源。因子3 中甲基環(huán)己烷、正庚烷和正丙苯、1,2,4-三甲苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯等苯系物的貢獻(xiàn)較大，其中，乙苯是涂料等油漆類物質(zhì)的主要成分[27]，故因子3 為溶劑使用來源。因子4 中環(huán)戊烷、正戊烷、正己烷、甲基叔丁基醚、丙烯、正丁烷、異丁烷的貢獻(xiàn)較大，MCCARTHY M C 等[26]指出戊烷是液化石油氣（LPG）和天然氣的主要成分，所以將因子4 定義為汽油類揮發(fā)排放來源。因子5 中正丁烯、苯乙烯、乙烯、丙烯、乙炔、1,2,4-三甲苯、正丙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯等芳香烴類物質(zhì)的貢獻(xiàn)較大，丙烯主要是作為石油精煉和乙烯的副產(chǎn)物，主要由石油相關(guān)的化工過程產(chǎn)生[28]，故因子5 為工業(yè)源。

圖10 各排放源對VOCs 的貢獻(xiàn)占比情況

南京市大氣中VOCs污染源貢獻(xiàn)占比示意見圖11。由圖11 可以看出，汽車尾氣排放是南京市秋季大氣中VOCs 最主要的排放源，占比達(dá)24.7%，其次是工業(yè)排放、汽油類揮發(fā)和溶劑使用，占比分別為23.4%，21.8%和21.0%，植物排放貢獻(xiàn)較少為9.1%。

圖11 南京市大氣中VOCs污染源貢獻(xiàn)占比示意

3 結(jié)論

（1）南京市大氣中共監(jiān)測出116 種VOCs 物質(zhì)，VOCs 的質(zhì)量濃度在19.91～136.12 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為45.65 μg/m3。

（2）南京市秋季大氣中VOCs 各組分含量及其OFP分別為：烷烴>鹵代烴>OVOCs>烯烴>芳香烴>炔烴>有機(jī)硫；烯烴>OVOCs>芳香烴>烷烴>鹵代烴>炔烴>有機(jī)硫。

（3）南京市秋季（9～10月）大氣中O3濃度處于較高水平，有明顯日變化特征。污染期間O3前體物NO2和VOCs 變化趨勢基本一致，與O3變化呈明顯的負(fù)相關(guān)性。南京市總體處于VOCs 控制區(qū)，控制VOCs 排放可更有效地達(dá)到控制O3生成的目的。

（4）對VOCs 進(jìn)行PMF 模型源解析，結(jié)果表明，南京市秋季大氣中VOCs 的主要來源有汽車尾氣排放（占比為24.7%）、工業(yè)排放（占比為23.4%）、汽油類揮發(fā)（占比為21.8%）、溶劑使用（占比為21.0%）和植物排放（占比為9.1%）。