焦 偉，耿 旭，李 樂(lè)，陳興定，姚志建

(1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 211046，2.江蘇國(guó)創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 南京 211106)

0 引言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量工業(yè)廢棄物、殘留農(nóng)藥、生活垃圾及污水進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體有機(jī)物污染，成為當(dāng)前人們重點(diǎn)關(guān)注的環(huán)境污染問(wèn)題之一。半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）是多環(huán)芳烴類(lèi)、氯苯類(lèi)、硝基苯類(lèi)和鄰苯二甲酸酯類(lèi)等化合物的統(tǒng)稱，大部分為內(nèi)分泌干擾物（EDCs），具有致畸、致癌和致突變的“三致”毒性作用，多種SVOCs 被我國(guó)生態(tài)環(huán)境部和美國(guó)環(huán)保部（EPA）列為優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有機(jī)污染物“黑名單”[1-2]。

水中SVOCs 含量少、種類(lèi)復(fù)雜，各組分的理化性質(zhì)相差較大[3]，傳統(tǒng)的檢驗(yàn)方法多采用氣相色譜法，需要采用不同的有機(jī)溶劑進(jìn)行樣品前處理，然后選用電子捕獲檢測(cè)器（ECD）、火焰光度檢測(cè)器（FPD）等不同的檢測(cè)器分別測(cè)定，方法不統(tǒng)一且不具備定性確證能力。而固相萃?。╯olid phase extraction，SPE）作為一種新型的樣品前處理技術(shù)已廣泛應(yīng)用于水中痕量有機(jī)污染物的富集和濃縮，在很大程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)預(yù)處理方法的不足，但是傳統(tǒng)的固相萃取過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，固相萃取小柱的填料直接影響檢測(cè)靈敏度。固相萃取與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)相結(jié)合能更好地分離和檢測(cè)有機(jī)物[4-7]；本研究采用課題組自主開(kāi)發(fā)的具有親疏水結(jié)構(gòu)的多孔吸附材料作為固相萃取劑[8]，利用蠕動(dòng)泵、聚四氟乙烯管路、壓力/流量控制系統(tǒng)等零部件設(shè)計(jì)了一種大體積快速固相萃取系統(tǒng)，以多環(huán)芳烴、增塑劑、有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥等49種SVOCs 為研究目標(biāo)，參考美國(guó)EPA 的檢測(cè)方法，在GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)》附錄B 的基礎(chǔ)上，對(duì)儀器性能、內(nèi)標(biāo)回收率等進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保證，對(duì)固相萃取條件等進(jìn)行方法學(xué)研究與探討，建立飲用水中多種SVOCs 快速的前處理技術(shù)和檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液

儀器：氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Trace1300+ISQ7000、EI 電離源、毛細(xì)管色譜柱：TG-5SILMS、毛細(xì)管柱：30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（IKA RV8）；自動(dòng)定量濃縮儀（MuLtiVap-10）；固相萃取柱和快速固相萃取系統(tǒng)均為自制。

試劑：甲醇（CH3OH，分析純）、二氯甲烷（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純），均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：49 種半揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（質(zhì)量濃度為200 μg/mL）；替代物（1,3-二甲基-2-硝基苯、苝-d12、磷酸三苯酯，質(zhì)量濃度為500 μg/mL）；內(nèi)標(biāo)物（苊-d10、菲-d10、艸屈-d12，質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL），均購(gòu)自上海安譜公司。

1.2 配置標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取質(zhì)量濃度為200 μg/mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5，5，10，25，50 μL，加入質(zhì)量濃度為10 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液40 μL，加入質(zhì)量濃度為10 μg/mL 的替代物溶液40 μL，用二氯甲烷準(zhǔn)確定容至1.0 mL，混勻，含內(nèi)標(biāo)和替代物質(zhì)量濃度均為0.40 μg/mL，配成不同濃度梯度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。吸取1.0 μL 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，分別以目標(biāo)離子與內(nèi)標(biāo)物的峰面積比值對(duì)目標(biāo)離子的濃度作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 超快速固相萃取過(guò)程

超快速固相萃取系統(tǒng)由液體供給部分和萃取/洗脫轉(zhuǎn)換部分組成。液體供給由2 臺(tái)蠕動(dòng)泵組成，可以實(shí)現(xiàn)待測(cè)液體進(jìn)樣、污染物洗脫以及整個(gè)管路清洗功能；萃取/洗脫轉(zhuǎn)換部分由六通閥構(gòu)成，能實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物萃取和洗脫的即時(shí)切換。萃取流程見(jiàn)圖1。

圖1 快速固相萃取流程示意

進(jìn)樣模式：將500 mg 固相萃取劑填裝于固相萃取柱中，此時(shí)六通閥內(nèi)的液體流路如圖1 實(shí)線所示，調(diào)整蠕動(dòng)泵1 的流速，使待富集樣品以一定流速通過(guò)固相萃取柱，開(kāi)啟富集過(guò)程。

洗脫模式：將六通閥轉(zhuǎn)換至洗脫模式，調(diào)整蠕動(dòng)泵2 的流速，使得洗脫液以一定流速通過(guò)固相萃取柱，開(kāi)啟洗脫過(guò)程。用玻璃試管接收洗脫液，過(guò)濾、氮吹濃縮、定容后即可上機(jī)檢測(cè)。

1.4 色譜條件

GCMS 分析采用的色譜柱進(jìn)樣口溫度為280 ℃。程序升溫過(guò)程：35 ℃恒溫保持2 min，15 ℃/min 升溫至150 ℃保持5 min，以3 ℃/min 的速度升溫至290 ℃，保持2 min。EI 離子源溫度為280 ℃，傳輸線溫度為300 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器條件選擇

49 種SVOCs 使用TG-5SILMS 毛細(xì)管柱完全可以滿足分離的要求。用SCAN 方式對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分析得到質(zhì)譜圖，選擇具有結(jié)構(gòu)特征的碎片，并考察其豐度比得到相應(yīng)的特征離子，各目標(biāo)化合物的保留時(shí)間、特征離子和參比化合物見(jiàn)表1。

表1 49 種SVOCs 的定量離子、保留時(shí)間、線性方程、檢出限、定量限

2.2 固相萃取柱的選擇及流速控制

通過(guò)對(duì)C18 固相萃取柱與本課題組自制的兩親固相萃取柱的富集效果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)C18 柱對(duì)強(qiáng)極性化合物如毒死蜱與對(duì)硫磷、七氯與馬拉硫磷、莠去津與五氯酚這3 組化合物的萃取效率較差，回收率只有30%～40%。

課題組研發(fā)的新型兩親材料不但吸附容量大，而且吸附平衡時(shí)間極短。普通的固相萃取裝置的流速只能控制在20 mL/min 以內(nèi)，富集2 L 水樣需要100 min，消耗時(shí)間長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)自制了正壓型快速固相萃取裝置，萃取流速最快可達(dá)到1 L/min，研究使用自制兩親固相萃取柱和自制快速固相萃取裝置對(duì)比了5，10，20，100，200，300 mL/min 的流速對(duì)富集效率的影響，最終發(fā)現(xiàn)，萃取流速在200 mL/min 以內(nèi)時(shí)，萃取效率沒(méi)有明顯變化。

2.3 有機(jī)改進(jìn)劑的選擇

有機(jī)改進(jìn)劑的添加會(huì)使柱填料鍵合相表面含有一定濃度的有機(jī)溶劑薄層，從而改善強(qiáng)憎水組分在柱填料表面的吸附能力，同時(shí)，有機(jī)改進(jìn)劑還可以增加非極性有機(jī)物在水溶液中的溶解度，減少其在容器壁上的吸附，能夠大幅度提高物質(zhì)的回收率。

使用低毒的甲醇[9-10]作為改進(jìn)劑，在裝有2 L 空白水樣的樣品瓶中分別加入5，10 和15 mL 甲醇，再添加中濃度加標(biāo)水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，比較改進(jìn)劑加入量對(duì)SVOCs 回收率的影響，結(jié)果顯示：改進(jìn)劑添加量從5 mL 增加至10mL 時(shí)，六氯苯、六六六、滴滴涕等化合物的回收率從60%提升至70%左右；改進(jìn)劑添加量從10 mL 增加至15 mL 時(shí)，回收率沒(méi)有明顯區(qū)別。因此確定改進(jìn)劑加入量為10 mL。

2.4 洗脫劑的選擇

有學(xué)者對(duì)比了正己烷、丙酮、甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯對(duì)已富集SVOCs 的色譜柱的洗脫效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯-二氯甲烷混合溶液洗脫效果最好[11]。本研究比較了洗脫液中乙酸乙酯和二氯甲烷的比例，結(jié)果表明∶采用乙酸乙酯-二氯甲烷混合溶液（體積比為1 ∶2）時(shí)效果最好，尤其對(duì)多環(huán)芳烴組分的回收率影響最大。

2.5 方法學(xué)評(píng)價(jià)與質(zhì)量控制

為了消除干擾以準(zhǔn)確反映目標(biāo)化合物與響應(yīng)值間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，本試驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中目標(biāo)化合物定量離子的峰面積與相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物定量離子的峰面積之比對(duì)目標(biāo)化合物的濃度進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明：49 種SVOCs 線性關(guān)系良好，R2均大于0.995，其中異佛爾酮、六氯代環(huán)戊二烯、鄰苯二甲酸二甲酯等30 種化合物的R2均大于0.999。最低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液跨時(shí)4 d 檢測(cè)，按3 和10 倍信噪比計(jì)算方法最低檢出限和定量限，2 L 水樣富集后洗脫液濃縮至1 mL 進(jìn)行檢測(cè)，方法檢出限為0.001～0.059 μg/L，方法定量限為0.004～0.198 μg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍為0.5～10 mg/L。

分別在2 L 純水中添加低、中、高3 種不同濃度水平的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度分別為1，5，10 μg/L），按1.2 進(jìn)行預(yù)處理后測(cè)定，做回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平分別作6 次重復(fù)測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 49 種SVOCs 的加標(biāo)回收率和相對(duì)偏差

續(xù)表

由表2 可知，49 種SVOCs 的回收率在72.50%～113.45%之間，RSD為0.010%～0.744%。其中低濃度組加標(biāo)回收率范圍為72.50%～109.90%，RSD為0.010%～0.105%；中濃度組回收率范圍為85.43%～106.29%，RSD為0.042%～0.438%；高濃度組加標(biāo)回收率為97.46%～113.45%，RSD為0.744%～0.086%，說(shuō)明該方法對(duì)不同濃度范圍內(nèi)的化合物都具有較好的回收率和精密度。

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

選取南京市水源水和自來(lái)水管網(wǎng)末梢水為實(shí)測(cè)樣品，其中3 個(gè)為水源水樣品、7 個(gè)網(wǎng)末梢水樣品，按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)，均未檢出半揮發(fā)性有機(jī)化合物，水質(zhì)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用快速固相萃取富集、凈化、濃縮水樣，結(jié)合GC-MS 聯(lián)用技術(shù)，建立了同時(shí)測(cè)定飲用水中49種SVOCs 的方法，與GB/T 5750—2006 方法比較，具有有機(jī)溶劑用量小、靈敏度高、富集率高、操作簡(jiǎn)單、多組分同時(shí)定性定量測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，而且檢出限、線性關(guān)系、回收率和重復(fù)性等方法學(xué)指標(biāo)均能滿足水中痕量SVOCs 的檢測(cè)要求，可為水質(zhì)中痕量半揮發(fā)污染物的快速監(jiān)測(cè)與治理提供技術(shù)支持。