蘇海濤,黃韻婷
(云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院,云南昆明 650223)
我國是世界上卷煙生產(chǎn)與消費大國,卷煙制造工業(yè)也是云南省的支柱產(chǎn)業(yè),對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和政府的財政稅收起到相當(dāng)重要的作用。在卷煙生產(chǎn)中,卷煙的質(zhì)量與等級直接影響其產(chǎn)值、利稅等各項經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。在影響卷煙質(zhì)量的諸因素中,卷煙用膠粘劑對其生產(chǎn)工藝與產(chǎn)品質(zhì)量具有相當(dāng)重要的影響,因而受到較高的重視[1]。
目前,國內(nèi)有不少科研單位開發(fā)了卷煙用膠粘劑。根據(jù)不同配方、制造工藝,卷煙用膠粘劑主要有改性淀粉型膠粘劑、聚乙酸乙烯均聚乳液(PVAC)、乙酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)和乙酸乙烯-丙烯酸丁酯共聚乳液(VAB)[2-3],其中,VAE型膠粘劑為目前市場主流卷煙用膠粘劑,約占卷煙用膠粘劑總量的80%[4]。
除此以外,國內(nèi)外從業(yè)者也在配方、工藝等方面不斷探索、改良,力求制造出使用性能更佳、適應(yīng)更多機(jī)型、更適宜快速高質(zhì)量生產(chǎn)、對卷煙風(fēng)味的影響更小、更安全、更環(huán)保的卷煙用膠粘劑,以增強(qiáng)產(chǎn)品競爭力。劉家永等[5]用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸三元共聚體系合成高速卷煙膠;張旭東等[6]以醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)、丙烯酸(AA)、聚乙烯醇1788、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等為原料,合成了硬核軟殼型醋丙乳液膠粘劑;官仕龍等[7]以醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等為原料合成了一種三元共聚乳液,可用作快干高速卷煙膠。
卷煙用膠粘劑按照用途可分為接嘴膠、包裝膠和搭口膠(中縫膠)。對卷煙用膠粘劑理化性能的共同要求是不含有機(jī)溶劑、無毒、無異味、無污染、無刺激味,能在適當(dāng)?shù)臏囟认驴焖兖ず瞎袒哂辛己玫某躔ば院头€(wěn)定性,且粘接速度快[8]。其中接嘴膠會直接與口唇皮膚接觸,搭口膠會直接參與煙支燃燒,產(chǎn)生的氣體會被人體吸入,這些膠粘劑的安全性如果得不到控制,會直接影響人體健康。
近年來,我國對卷煙用膠粘劑的各項指標(biāo)要求正逐步完善,除了煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《高速卷煙膠》(YC/T 188—2004)規(guī)定了高速卷煙膠的基本物理化學(xué)性能以外,中煙公司內(nèi)部質(zhì)量控制對卷煙用膠粘劑中苯系物、鄰苯二甲酸酯類、甲醛、乙酸乙烯酯、烷基酚、烷基酚聚氧乙烯醚類、異噻唑啉酮類等含量均提出了限量要求。
目前卷煙用膠粘劑中有毒有害物質(zhì)含量測定的研究關(guān)注點主要集中在上述參數(shù),對乙酸酯類物質(zhì)也僅有少量乙酸乙酯含量測定的研究報道[8-9]。但是卷煙行業(yè)使用最廣泛的聚乙酸乙烯乳液卷煙膠往往會有多種乙酸酯類物質(zhì)殘留[10],其中乙酸甲酯具有強(qiáng)烈的辛辣味,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯都具有較為強(qiáng)烈的水果香味。乙酸酯類物質(zhì)殘留量過高,會直接影響卷煙用膠粘劑的品質(zhì),不符合卷煙膠卷煙用膠粘劑無異味、無刺激味的要求。若這些卷煙用膠粘劑用于卷煙生產(chǎn),由于煙絲具有很強(qiáng)的吸附性,又會直接影響卷煙的香氣品質(zhì)[11]。因此建立卷煙用膠粘劑中乙酸酯類物質(zhì)含量的測定方法很有必要。
通過實驗研究,筆者分析了聚乙酸乙烯乳液卷煙用膠粘劑內(nèi)常見的乙酸酯類雜質(zhì)種類,選取了其中常見的4種(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯)作為目標(biāo)物,建立了一種毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測高速卷煙中的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯等4種乙酸酯類物質(zhì)含量的方法。本文對該方法進(jìn)行了較為全面的研究,結(jié)果表明,該方法操作簡便、精度高、成本低、用時短,可以用于生產(chǎn)企業(yè)的質(zhì)量控制。
(1)主要儀器:島津GC-2010PLUS氣相色譜儀,配自動進(jìn)樣器,氫火焰離子化檢測器(FID);超聲波清洗振蕩器;低速離心機(jī)。
(2)試劑:乙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)品(GC純度≥99%),乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品(GC純度≥99%),乙酸正丙酯(GC純度≥99%),乙酸丁酯(GC純度≥99%);分析純二甲基甲酰胺(DMF)。
(3)色譜條件:色譜柱為DB-WAX型毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.5μm);汽化室溫度為230℃;檢測器溫度為250℃;柱溫為初溫50℃,保持5 min,以10℃/min的速度升溫至200℃,保持5 min;載氣為高純氮氣;柱流量為2.0 mL/min,分流比為30:1;進(jìn)樣量為1.0μL。
上述參數(shù)隨儀器而異,可根據(jù)不同儀器的特點做適當(dāng)調(diào)整,以獲得最佳效果,乙酸酯類物質(zhì)的典型氣相色譜如圖1所示。
圖1 乙酸酯類物質(zhì)的典型氣相色譜
1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
分別準(zhǔn)確稱取0.5 g(準(zhǔn)確至0.0001 g)乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯標(biāo)準(zhǔn)品于100 mL的容量瓶中,用二甲基甲酰胺(DMF)溶解并定容至刻度,配制成標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。
準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、1.50 mL、2.00 mL于5個100 mL的容量瓶中,用二甲基甲酰胺(DMF)進(jìn)行定容。配制成濃度為10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液,此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。
1.1.2 樣品溶液的制備
準(zhǔn)確稱取2 g(準(zhǔn)確至0.0001 g)樣品于10mL的具塞比色管中,加入5 mL二甲基甲酰胺(DMF),手搖混勻,放入超聲波清洗振蕩器超聲提取15 min,用二甲基甲酰胺(DMF)定容,充分混勻后,靜置5 min,放入低速離心機(jī)中,以4000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min,取上層清液進(jìn)行檢測。
在選定的色譜條件下,待儀器穩(wěn)定后,首先分別取標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液1.0μL進(jìn)行檢測,以標(biāo)準(zhǔn)系列混合溶液的濃度為橫坐標(biāo),相對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)作標(biāo)準(zhǔn)曲線。
標(biāo)準(zhǔn)系列溶液檢測后,取制備好的樣品溶液1.0μL進(jìn)行檢測,得到樣品溶液中兩種目標(biāo)物的峰面積,從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查算樣品溶液中4種乙酸酯類物質(zhì)的濃度,并計算出樣品中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯的含量。計算公式如下所示。
式中:X——樣品中乙酸酯類物質(zhì)的含量,mg/kg;c——樣品溶液中乙酸酯類物質(zhì)的濃度,mg/L;m——樣品質(zhì)量,g。
筆者曾用不同的毛細(xì)管色譜柱:DB-1、DB-5、DBˉWAX在同一條件下試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在DB-5柱上乙酸正丙酯和乙酸丁酯無法實現(xiàn)分離,在DB-1都可以檢測出所有目標(biāo)物峰,但乙酸丁酯的色譜峰出現(xiàn)在溶劑(DMF)色譜峰后面,且有拖尾,只有DBˉWAX柱能夠獲得較好的分離效果[12],故選擇DBˉWAX柱。
筆者嘗試了頂空進(jìn)樣與直接進(jìn)樣兩種進(jìn)樣方式,當(dāng)其他實驗條件相同時,乙酸甲酯、乙酸乙酯的線性范圍、回收率變化不大,均可用于實驗分析。乙酸正丙酯及乙酸丁酯由于沸點較高,在高濃度范圍線性下降,回收率下降。故選擇直接進(jìn)樣方式。
筆者曾用幾種常見的溶劑進(jìn)行試驗,結(jié)果表明不論是甲醇、乙醇、丙酮都不能有效地分散卷煙膠,只有二甲基甲酰胺(DMF)能夠?qū)⒕頍熌z很好地分散溶解,并在離心后分層,從而達(dá)到萃取的目的,故選擇二甲基甲酰胺(DMF)做萃取溶劑。
稱取2份不同的卷煙膠樣品,測定其中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),自由度f=n-1=6時,重復(fù)性測定結(jié)果如表1所示。
表1 重復(fù)性測定結(jié)果
根據(jù)《化學(xué)分析方法驗證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制要求》(GB/T 32465—2015)對不同含量的待測物精密度期望值的要求,100 mg/kg級別目標(biāo)物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于5.3%,10 mg/kg級別四種目標(biāo)物相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)小于7.3%。本次實驗四中目標(biāo)物含量分布在45.0~97.4 mg/kg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.25%~3.53%,均滿足要求,精密度較好。
加入一定量標(biāo)準(zhǔn)品,測定三水平加標(biāo)回收率?;厥章蕼y定結(jié)果如表2所示。
表2 回收率測定結(jié)果
根據(jù)《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》(GB/T 27417—2017)對不同濃度水平的待測物方法回收率偏差范圍的要求,待測物濃度水平為1~100 mg/kg時,回收率范圍應(yīng)在90%~110%。本次實驗四中目標(biāo)物含量均在此范圍內(nèi),三水平加標(biāo)回收率在92.2%~103.0%,均滿足要求,證明該方法在這一濃度水平的正確度較好。
本文建立了一種同時測量卷煙用膠粘劑中乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸丁酯等4種乙酸酯類物質(zhì)殘留量的氣相色譜檢測方法。本法用二甲基甲酰胺提取樣品中的目標(biāo)物,采用直接進(jìn)樣毛細(xì)管柱氣相色譜法檢測。該法前處理方法簡單,滿足實驗室檢驗方法精密度、回收率的相關(guān)要求,完全可以滿足企業(yè)進(jìn)行質(zhì)量控制的需要。