董星星

（懷遠(yuǎn)縣生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，安徽 蚌埠 233400）

《水質(zhì)化學(xué)需氧量測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）中，標(biāo)定硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法可以作如下改進(jìn)：對(duì)已滴定完畢的空白試驗(yàn)樣品中，準(zhǔn)確加入5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。此種標(biāo)定方法的改進(jìn)有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）每批樣品約可節(jié)省60 mL濃硫酸、200 mL蒸餾水和少許試亞鐵靈指示劑，降低了分析費(fèi)用；（2）減少了加入濃硫酸等待冷卻的時(shí)間約25 min[1]。

1 藥品和儀器

藥品：硫酸、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫酸銀-硫酸溶液、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、鄰苯二甲酸氫鉀、試亞鐵靈指示劑。

儀器：帶250 mL磨口瓶的風(fēng)冷回流裝置、電爐、電子分析天平、干燥箱、酸式滴定管、實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 標(biāo)準(zhǔn)方法中硫酸亞鐵銨標(biāo)定方法

高濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)定：取5.00 mL 0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至約50 mL，緩慢加入15 mL濃硫酸，混勻，冷卻后加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液（約0.05 mol/L）滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)；低濃度硫酸亞鐵銨的標(biāo)定：用0.025 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，用硫酸亞鐵銨溶液（約0.005 mol/L）滴定，滴定步驟與高濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)定步驟相似[2]。

2.2 空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法

高濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)定：在已滴定完畢的空白試驗(yàn)樣品中，準(zhǔn)確加入5.00 mL 0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.05 mol/L）進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)；低濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)定：在已滴定完畢的空白試驗(yàn)樣品中，準(zhǔn)確加入5.00 mL 0.25 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，然后用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液（約0.005 mol/L）進(jìn)行滴定，溶液顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。

2.3 準(zhǔn)確性檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取在105 ℃條件下干燥2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.425 1 g溶于水，并稀釋至1 000 mL，混勻，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論值為500 mg/L。將該標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋50、25、5、2倍得到該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)自配的COD標(biāo)準(zhǔn)系列10.0、20.0、50.0、100、250、500 mg/L。對(duì)上述系列濃度梯度的自配樣進(jìn)行測(cè)定，用空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定高低濃度硫酸亞鐵銨的濃度，計(jì)算自配樣的COD濃度。

2.4 精密度檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)

用空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法對(duì)試驗(yàn)后8個(gè)空白樣品進(jìn)行平行測(cè)定，記錄所消耗的高低濃度硫酸亞鐵銨體積。

3 結(jié)果與討論

（1）用標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法與空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法分別對(duì)高低濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，并分別計(jì)算高低硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法與空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定高濃度硫酸亞鐵銨溶液結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法與空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定低濃度硫酸亞鐵銨溶液結(jié)果

（2）用空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法對(duì)自配COD標(biāo)準(zhǔn)系列濃度測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定COD標(biāo)準(zhǔn)系列濃度結(jié)果

（3）用空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法對(duì)8個(gè)空白樣品進(jìn)行平行測(cè)定，記錄消耗高低硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定平行空白樣品結(jié)果

4 結(jié)果準(zhǔn)確度討論

4.1 相對(duì)偏差計(jì)算

（1）計(jì)算兩種方法標(biāo)定高濃度硫酸亞鐵銨結(jié)果的相對(duì)偏差。

由表1和表2可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法與空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定高濃度硫酸亞鐵銨濃度均值分別為：0.049 6 mol/L、0.049 3 mol/L，兩者相對(duì)偏差為0.3%。

（2）計(jì)算兩種方法標(biāo)定低濃度硫酸亞鐵銨結(jié)果的相對(duì)偏差。

由表1和表2可以計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法與空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定低濃度硫酸亞鐵銨濃度的均值分別為：0.005 24 mol/L、0.004 98 mol/L，兩者的相對(duì)偏差為2.5%。

（3）通過(guò)計(jì)算結(jié)果可以看出兩種方法在標(biāo)定高濃度硫酸亞鐵銨溶液濃度的相對(duì)偏差為0.3%，相對(duì)偏差較小，兩種標(biāo)定方法計(jì)算結(jié)果之間的偏離程度較小。兩種方法在標(biāo)定低濃度硫酸亞鐵銨溶液濃度相對(duì)偏差分別為2.5%，結(jié)果相較于標(biāo)定高濃度硫酸亞鐵銨溶液偏大，但仍能滿(mǎn)足化學(xué)需氧量測(cè)定的要求。

（4）通過(guò)對(duì)比兩種方法的測(cè)定結(jié)果可以看出空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法在對(duì)高低濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定得到的濃度均比標(biāo)準(zhǔn)滴定法低，造成濃度偏低的原因是其溶液的酸度與標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法溶液的狀況不同，空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法溶液是用硫酸銀-硫酸溶液調(diào)節(jié)酸度[1]，標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法是用濃硫酸溶液調(diào)節(jié)酸度，同時(shí)，兩種方法所要滴定的體積存在差異，空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法所要滴定的體積約100 mL，標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法所要滴定的體積約65 mL。

4.2 相對(duì)誤差計(jì)算

（1）計(jì)算空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法測(cè)定自配COD標(biāo)準(zhǔn)系列濃度樣品結(jié)果的相對(duì)誤差：根據(jù)表3測(cè)定自配COD標(biāo)準(zhǔn)系列濃度結(jié)果，計(jì)算出自配COD標(biāo)準(zhǔn)系列10.0、20.0、50.0、100、250、50 0 mg/L的相對(duì)誤差分別為：4.0、-4.0、-3.8、-2.0、-2.4、-2.2%。

（2）根據(jù)計(jì)算各濃度梯度COD標(biāo)準(zhǔn)系列濃度相對(duì)誤差結(jié)果，各濃度梯度結(jié)果的相對(duì)誤差均滿(mǎn)足室內(nèi)相對(duì)誤差準(zhǔn)確度要求允許的誤差范圍[2]，空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法對(duì)高低濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定準(zhǔn)確性符合要求。

4.3 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算

（1）計(jì)算空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法對(duì)8個(gè)空白樣品進(jìn)行平行測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：根據(jù)表4消耗高低濃度硫酸亞鐵銨體積結(jié)果，計(jì)算得出高濃度硫酸亞鐵銨消耗體積之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%；低濃度硫酸亞鐵銨消耗體積之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.08%。

（2）通過(guò)消耗高、低濃度硫酸亞鐵銨消耗體積之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果可以看出空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法對(duì)高低濃度硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定的精密度較好。

5 結(jié)論

（1）標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法滴定硫酸亞鐵銨溶液的步驟較多，整個(gè)過(guò)程需等濃硫酸加入冷卻后方可滴定，全程約30 min?？瞻讟悠纷鹘橘|(zhì)標(biāo)定法僅需在空白樣品中加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，即可滴定，全程約5 min滴定完畢。相比標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法，空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法全程節(jié)省時(shí)間約25 min。

（2）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用前都需進(jìn)行平行雙樣標(biāo)定，空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法操作簡(jiǎn)單，相比標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)定法每批樣品約可節(jié)省60 mL濃硫酸、200 mL蒸餾水和少許試亞鐵靈指示劑，降低了分析費(fèi)用。

（3）空白樣品作介質(zhì)標(biāo)定法在精密度方面表現(xiàn)較好，準(zhǔn)確性方面也符合實(shí)驗(yàn)操作的要求，可以滿(mǎn)足環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中對(duì)水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定。