諸 毅

（上海城投上境生態(tài)修復科技有限公司，上海 200030）

由于歷史原因，鉻礦開采、鉻鹽生產、電鍍等生產中大量的含鉻廢渣隨意排放和堆存，導致大量工業(yè)場地受到污染，其中以六價鉻引起的土壤污染最為嚴重[1-3]。土壤中鉻形態(tài)包括可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)[3-4]，其中可交換態(tài)的鉻由于在土壤和地下水中遷移能力較強，易被動植物吸收，最終經由食物鏈危害人體健康[5]。眾多研究表明，三價鉻（Cr(III)）和六價鉻（Cr(VI)）在自然環(huán)境中常見且穩(wěn)定，Cr(III)毒性較小，是人體代謝所必須的元素，而Cr(VI)毒性大，具有較高的遷移性和生物可利用性，其毒性是Cr(III)毒性的100倍，是國際公認的三大致癌金屬之一[6]，因此修復鉻污染土壤顯得尤為重要。由于土壤中的鉻無法被自然降解，因此鉻污染土壤修復治理要比有機污染土壤的治理難度大，而且鉻易通過地表水和地下水遷移擴散，從而擴大污染面積和提高治理難度[7]?；瘜W淋洗法是目前應用較多的鉻污染土壤修復方法，特別適用于修復工期短、修復量大的建設用地。土壤質地、淋洗劑種類、淋洗劑濃度以及淋洗時間是影響淋洗效率的主要因素，其中淋洗劑種類的篩選是影響土壤淋洗效率的關鍵因素[8]。在眾多淋洗劑中，低分子有機酸根陰離子因其易與重金屬離子絡合，易被自然降解且價格便宜，近年來受到研究人員的廣泛關注[9]。根據土壤中鉻的存在形態(tài)和污染特性，Cr(III)和Cr(VI)雖有不同的化學性質和毒性特征，但可以相互轉化，因此先將Cr(VI)轉化為Cr(III)，然后通過淋洗方法去除，是一種修復鉻污染土壤的有效方法。

本文以福建某重金屬污染地塊中Cr(VI)污染土壤為研究對象，選取草酸、硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉和檸檬酸作為淋洗劑，通過實驗確定適合本地塊重金屬污染土壤的淋洗工藝參數，為土壤淋洗施工提供依據。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑包括二水合草酸（H2C2O4·2H2O，分析純）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O，分析純）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純），均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗土壤

供試土壤取自福建某重金屬污染地塊，污染物為Cr(VI)，采樣深度0.5 m。土樣經烘干后，剔除礫石等雜質、研磨、篩分（0.3 mm孔徑篩網）、混勻，得到供試樣品。從樣中取500 g土壤送實驗室檢測，檢測土壤理化性質和污染物總鉻、Cr(VI)的濃度，檢測結果見表1，剩余土壤用于淋洗實驗。

表1 土壤樣品理化性質

1.3 實驗方法及實驗方案設計

1.3.1 淋洗劑的篩選

稱取200 g污染土于燒杯中，配制草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復配溶液，配置濃度均為0.1 mol/L，另外設置一組對照組使用清水進行淋洗。液固比設置為4 mL/g，淋洗時間為2 h，用磁力攪拌淋洗（攪拌速率為150 r/min），淋洗完畢后靜置分層30 min。隨后將上清液分離并對剩余淋洗土壤進行抽濾，然后將土壤烘干后與上清液一起送至實驗室測定淋洗后土壤中總鉻和Cr(VI)的濃度。

1.3.2 淋洗條件的優(yōu)化

本實驗中選擇上述淋洗劑篩選實驗確定的最佳淋洗劑作為淋洗劑。淋洗劑濃度優(yōu)化：淋洗劑濃度分別分別為0.025，0.05，0.1，0.2 mol/L，液固比設置為4 mL/g，淋洗時間為2 h，其余實驗方法同上。淋洗液固比優(yōu)化：將上述實驗獲得的最佳淋洗劑和最佳淋洗劑濃度進行液固比優(yōu)化實驗，選擇液固比分別為1，2，4，6 mL/g，淋洗時間為2 h，其余實驗方法同上。淋洗時間優(yōu)化：將上述實驗獲得的最佳淋洗劑、最佳淋洗劑濃度、最佳淋洗液固比進行淋洗時間實驗，選擇淋洗時間分別為0.5、1、2 h，其余實驗方法同上。

2 結果與分析

2.1 淋洗劑的篩選

圖1為不同淋洗劑對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果，其中淋洗劑草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復配溶液初始濃度均為0.1 mol/L，液固比設置為4 mL/g，淋洗時間為2 h。由圖1可知，對照組使用清水淋洗2 h后，土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率分別為5.65%和6.01%，考慮到實驗操作和檢測誤差，總鉻和Cr(VI)的去除率可以忽略不計，表明清水對供試土壤中的總鉻和Cr(VI)沒有明顯的去除效果。另外四種淋洗劑對土壤中Cr(VI)均有明顯的去除效果，但對總鉻去除率的差異明顯。草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復配溶液淋洗供試土壤2 h后，土壤中Cr(VI)的去除率無明顯差別，去除率分別為98.46%、97.91%、97.53%和97.82%，但總鉻的去除率草酸>硫酸亞鐵和檸檬酸復配溶液>硫代硫酸鈉>硫酸亞鐵，去除率分別為74.9%、68.54%、57.71%和18.47%。

圖1 不同淋洗劑對總鉻和Cr(VI)的淋出效果

在淋洗過程中，鉻離子可與草酸分子中含有的兩個羧基（-COOH）絡合，形成穩(wěn)定的絡合物，且草酸溶液呈酸性，對土壤中鉻的常見存在形態(tài)具有可溶性，淋洗過程中可以使土壤中的鉻不斷溶出[9]。此外，草酸為二元羧酸，其結構簡單，有還原性，可將Cr(VI)還原為Cr(III)[10]，因此其對Cr(VI)的去除率最高。硫代硫酸鈉對土壤中Cr(VI)的去除效果主要體現(xiàn)在分子中硫元素的還原作用上，其可以將Cr(VI)還原為Cr(III)，從而降低土壤中Cr(VI)的濃度[11]，但是由于其絡合能力較差，導致還原后的CrCr(III)難以淋出，仍然殘留在土壤中，導致土壤總鉻的去除效果較差。硫酸亞鐵溶液可以通過可溶性的Fe2+還原Cr(VI)，生成溶解度小的Fe(OH)3，難以去除[12]，導致土壤CCr(VI)去除率高但總鉻的去除率低。硫酸亞鐵和檸檬酸復配溶液對土壤中的總鉻和Cr(VI)均有較好的去除效果，原因在于檸檬酸溶液呈酸性，有利于土壤中鉻的溶出，同時檸檬酸具有三羧基分子結構，有多點位可與重金屬鉻生成絡合物[10]。此外，硫酸亞鐵和檸檬酸復配溶液可以溶出具有還原性的Fe2+，將Cr(VI)還原為Cr(III)，且酸性條件可促進Fe2+還原Cr(VI)，溶液中Fe2+含量增多，可促進氧化還原反應持續(xù)進行[13]。由實驗結果可知，草酸溶液、硫酸亞鐵檸檬酸復配溶液對供試土壤中的總鉻和Cr(VI)均有較高的去除效果，但考慮到實際修復成本，選擇草酸作為最佳淋洗劑，進行淋洗條件優(yōu)化實驗。

2.2 淋洗條件的優(yōu)化

2.2.1 淋洗劑濃度的影響

圖2為不同草酸濃度對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果，草酸濃度分別為0.025、0.05、0.1和0.2 mol/L，液固比設置為4 mL/g，淋洗時間為2 h。由圖可知，當草酸濃度分別為0.025、0.05、0.1和0.2 mol/L時，淋洗2 h后，總鉻去除率分別為35.36%、55.32%、74.9%和82.18%，Cr(VI)的去除率分別為46.75%、68.92%、98.46%和98.05%。這表明提高草酸濃度有助于提高土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率，原因在于草酸具有還原性和絡合能力，濃度越高對Cr(VI)的還原量越大，且會有更多的羧基與重金屬鉻絡合，從而提高淋洗效果。當淋洗劑濃度高于0.1 mol/L時，總鉻和Cr(VI)的去除率無明顯變化。綜合考慮淋洗效果和淋洗成本，最終確定草酸的最佳淋洗濃度為0.1 mol/L。

圖2 草酸濃度對總鉻和Cr(VI)去除效果的影響

2.2.2 淋洗劑液固比的影響

圖3為不同液固比對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果，草酸濃度為0.1 mol/L，液固比別為1，2，4，6 mL/g，淋洗時間為2 h。由圖可知，當液固比別為1，2，4，6 mL/g時，淋洗2 h后，總鉻去除率分別為30.12%、49.05%、74.9%和78.91%，Cr(VI)的去除率分別為40.54%、60.74%、98.46%和97.33%。這表明適當提高液固比有助于提高土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率，這可能是因為適當提高液固比，可以促進草酸與重金屬的接觸，從而促進Cr(VI)的還原和鉻離子的絡合。當液固比高于4 mL/g時，總鉻和Cr(VI)的淋出效果改善不明顯?？紤]到實際應用的經濟綠色原則，過高的液固比會增加停留時間，造成淋洗效率降低，成本增加。因此，從實際工程應用的角度出發(fā)，將4 mL/g確定為最佳淋洗液固比。

圖3 液固比對總鉻和Cr(VI)去除效果的影響

2.2.3 淋洗時間的影響

圖4為不同淋洗時間對供試土壤中總鉻和Cr(VI)的淋出效果的影響，草酸濃度為0.1 mol/L，液固比為4 mL/g，淋洗時間分別為0.5，1，2 h。由圖可知，當淋洗時間分別為0.5，1，2 h時，總鉻去除率分別為53.26%、69.58%和74.9%，Cr(VI)的去除率分別為73.29%、91.42%和98.46%。這表明適當提高淋洗時間有助于提高土壤中總鉻和Cr(VI)的去除率，當淋洗時間高于1 h后，總鉻和Cr(VI)的淋出效果無明顯提高。這可能是因為Cr(III)易被土壤吸附，淋洗時間越長，草酸還原產生的Cr(III)越多，被土壤吸附的Cr(III)也越多，從而抑制了Cr(III)的淋洗去除[14]。因此，考慮到實際應用的經濟綠色原則，提高淋洗效率，降低淋洗成本，確定草酸的最佳淋洗時間為1 h。

圖4 淋洗時間對總鉻和Cr(VI)去除效果的影響

3 結論

綜上所述，本文針對福建某重金屬鉻污染地塊，利用草酸、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵以及檸檬酸和硫酸亞鐵的復配溶液為備選淋洗劑，研究了總鉻和Cr(VI)的淋洗方法。通過淋洗實驗篩選出了最佳淋洗劑，并優(yōu)化了淋洗條件，最后確定了針對該污染地塊的最佳淋洗方案，實驗結論如下：（1）四種淋洗劑中，草酸是最佳淋洗劑；（2）草酸淋洗的最佳濃度為0.1 mol/L，液固比為4 mL/g，淋洗時間為1 h是該地塊總鉻和Cr（VI）污染土壤的最優(yōu)淋洗條件；（3）本研究對總鉻和Cr(VI)污染土壤的淋洗修復施工具有實踐指導意義。