朱天孝，徐林沖，朱 勇，白麗娟，袁愛(ài)群，黃增尉

(1. 廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530006；2. 廣西華納新材料科技有限公司，廣西 南寧 530103)

碳酸鈣(CaCO3)是一種物美價(jià)廉的填料，可用于塑料、橡膠、造紙、涂料、油墨等行業(yè)。隨著材料多樣化需求的增多，超細(xì)化、納米化CaCO3具備了良好的流變性、觸變性以及優(yōu)異的機(jī)械性能；通過(guò)CaCO3的表面進(jìn)行改性則可以改善其分散性，提高吸油值等指標(biāo)[1-2]；復(fù)合改性形成的CaCO3復(fù)合物更加穩(wěn)定，更能突出材料的增韌、補(bǔ)強(qiáng)性能，拓寬了CaCO3的應(yīng)用[3-6]。

無(wú)論是CaCO3還是超細(xì)或納米CaCO3，其耐酸性均較差，易溶解在稀硝酸、稀鹽酸或醋酸中，致使其無(wú)法適用于特殊條件下的涂料和造紙行業(yè)，從而限制了CaCO3的應(yīng)用。

一些專利技術(shù)采用鋁鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、鋇鹽等對(duì)CaCO3進(jìn)行表面處理，以解決CaCO3耐酸性較差的問(wèn)題[7-8]。丁士育等[9]以硬脂酸改性納米CaCO3,在顆粒表面形成有機(jī)包覆層,從而改善了CaCO3的耐酸性。余寬亮[10]以苯乙烯-丙烯酸為包覆劑，制備出在強(qiáng)酸性(pH為2)環(huán)境中耐酸率可達(dá)到65%的CaCO3-SAA微膠囊。

近年來(lái)以核-殼包覆技術(shù)形成的CaCO3核-殼材料不僅改善了耐酸性，還改善了吸油值、白度等指標(biāo)。盛野[11]以鈦酸四丁酯、硅酸鈉作為殼層原料對(duì)CaCO3進(jìn)行表面包覆，制備了CaCO3@SiO2和CaCO3@TiO2核-殼材料，提高了CaCO3的耐酸性、白度。馬翠翠等[12]在納米CaCO3的制備過(guò)程中加入硅酸鈉，獲得了耐酸性的核-殼結(jié)構(gòu)CaCO3@SiO2復(fù)合粒子。趙興等[13]采用溶膠-凝膠法以正硅酸乙酯為原料,在CaCO3顆粒表面包覆SiO2,得到CaCO3@SiO2復(fù)合粒子，其酸溶率僅為未包覆的1/4。Li 等[14]在CaCO3表面包覆TiO2，測(cè)試結(jié)果表明材料的熱穩(wěn)定性和耐酸性能均優(yōu)于未包覆的CaCO3。

迄今為止，市場(chǎng)上國(guó)產(chǎn)的耐酸型CaCO3產(chǎn)品尚未見(jiàn)有售，其工業(yè)化進(jìn)程仍有很多問(wèn)題尚未解決。雖然已經(jīng)有些文獻(xiàn)報(bào)道了改進(jìn)CaCO3耐酸性的辦法，但是對(duì)于產(chǎn)物的耐酸性指標(biāo)(比如酸溶率)均在25%以上，因此，需要通過(guò)優(yōu)化工藝條件來(lái)降低產(chǎn)品酸溶率，并深入研究核-殼結(jié)構(gòu)中的殼層生成過(guò)程。

本文中以重質(zhì)CaCO3為核，以硅酸鈉為殼層硅源，以并流法制備CaCO3@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)材料，采用單因素控制實(shí)驗(yàn)法探究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH、CaCO3初始質(zhì)量濃度、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)、陳化時(shí)間、攪拌速率7個(gè)因素對(duì)核-殼結(jié)構(gòu)耐酸性的影響，對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，降低產(chǎn)品的酸溶率，提高CaCO3耐酸性能；探究不同pH條件下SiO2殼層的生長(zhǎng)規(guī)律，為耐酸型CaCO3材料的研究和推廣應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及儀器

CaCO3為工業(yè)級(jí)重鈣產(chǎn)品，六偏磷酸鈉、硅酸鈉、稀硫酸、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉為分析純?cè)噭?/p>

儀器：Smartlab型XRD衍射儀(日本理學(xué)公司)、SUPRA 55 Sapphire型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司)、OXFORD X-MAX N 51-XMX1004型能譜儀(德國(guó)卡爾蔡司公司)、JEM-2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社公司)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司)和Magna-FT-IR550Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)。

1.2 方法

將CaCO3加入去離子水中打漿；加入含CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的六偏磷酸鈉；加熱至設(shè)定溫度，滴入硅酸鈉溶液的同時(shí)滴入稀硫酸溶液(物質(zhì)的量濃度均為0.1 mol/L)，并保持pH在一定范圍內(nèi)；反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌，于150 ℃下干燥、研磨，得到核-殼結(jié)構(gòu)CaCO3@SiO2產(chǎn)品。

1.3 酸溶率的測(cè)試

量取125 mL鄰苯二甲酸氫鉀、97 mL氫氧化鈉溶液(濃度均為0.1 mol/L)，定容至500 mL，配成緩沖溶液(pH為5～6)，從中取出100 mL緩沖溶液，分別加入0.2 g的CaCO3@SiO2，每次間隔0.5 h取樣4次，2 h后再以2 h為間隔取樣2次，共6次，取樣過(guò)濾后用滴定法測(cè)定濾液中Ca2+的質(zhì)量濃度，計(jì)算出溶解CaCO3的質(zhì)量，酸溶率Y的計(jì)算公式為

(1)

式中：M1為CaCO3溶解的質(zhì)量，g；M0為溶解前CaCO3的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)CaCO3@SiO2酸溶率的影響

2.1.1 pH

當(dāng)CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、攪拌速率為250 r/min 、陳化時(shí)間為24 h時(shí)，不同pH條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 不同pH條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different pH conditions

由圖1可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，當(dāng)pH為9.5～10時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率最小。以CaCO3、硅酸鈉為原料制備具有核-殼結(jié)構(gòu)的CaCO3@SiO2發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)式為

Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O= SiO2·nH2O↓+Na2SO4。

(2)

當(dāng)pH小于9.5時(shí)，硅酸鈉和硫酸反應(yīng)生成原硅酸，易自相成核發(fā)生聚合，形成硅酸聚合物，與CaCO3顆粒表面鍵合后形成疏松的海綿狀團(tuán)聚物，致使殼層致密性、均勻性降低；當(dāng)pH大于10時(shí)，生成的原硅酸易被中和，也會(huì)使得CaCO3表面殼層的致密性下降，導(dǎo)致CaCO3@SiO2酸溶率增大；而pH在9.5～10之間時(shí)，硅酸能穩(wěn)定地與CaCO3表面作用形成一層均勻連續(xù)的殼層，因此，最佳pH為9.5～10。

2.1.2 反應(yīng)溫度

當(dāng)pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、反應(yīng)時(shí)間為120 min、攪拌速率為250 r/min、陳化時(shí)間為36 h時(shí)，不同反應(yīng)溫度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)溫度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different reaction temperature conditions

由圖2可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，CaCO3@SiO2酸溶率隨著反應(yīng)溫度的升高而降低；反應(yīng)溫度為90 ℃時(shí)CaCO3@SiO2酸溶率最低。這是因?yàn)?，反?yīng)溫度較低時(shí)，硅酸鈉與硫酸的反應(yīng)速度慢，生成硅酸的速率慢，鍵合作用受到影響，易于形成多孔疏松的殼層；反應(yīng)溫度較高時(shí)，粒子之間的碰撞機(jī)會(huì)增加，布朗運(yùn)動(dòng)加快，縮短了殼層形成時(shí)間，使得殼層均勻、致密，CaCO3@SiO2酸溶率因而降低，因此，最佳反應(yīng)溫度為90 ℃。

2.1.3 CaCO3初始質(zhì)量濃度

當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、pH為9.5、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、攪拌速率為250 r/min、陳化時(shí)間為24 h時(shí)，不同CaCO3初始質(zhì)量濃度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖3所示。

圖3 不同CaCO3初始質(zhì)量濃度條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different initial concentration of CaCO3 conditions

由圖3可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，當(dāng)CaCO3初始質(zhì)量濃度低至50 g/L時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率與CaCO3的較為接近，而CaCO3初始質(zhì)量濃度增大至100 g/L時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率降低到最小值，之后CaCO3初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率反而增大。這是因?yàn)?，CaCO3初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，原硅酸生成的速率大于異相沉積速率，硅酸處于過(guò)飽和度狀態(tài)，使得SiO2趨于自身成核，無(wú)法沉積到CaCO3表面，因此CaCO3@SiO2酸溶率較大；當(dāng)質(zhì)量濃度為100 g/L時(shí)，此時(shí)溶液黏度正好，硅酸與CaCO3粒子之間的碰撞機(jī)會(huì)增大，有利于沉積，CaCO3@SiO2酸溶率減??；繼續(xù)增大CaCO3初始質(zhì)量濃度，CaCO3漿液黏稠度增大，分散性變差，影響了硅酸與CaCO3的化學(xué)鍵合，進(jìn)而無(wú)法形成連續(xù)、致密的殼層，使得CaCO3@ SiO2酸溶率增大，因此，CaCO3的最佳初始質(zhì)量濃度為100 g/L。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

當(dāng)CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)溫度為70 ℃、pH為9.5、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、攪拌速率為250 r/min 、陳化時(shí)間為24 h時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，CaCO3@SiO2酸溶率逐漸降低。這是因?yàn)?，硅酸鈉有充足的時(shí)間與硫酸反應(yīng)，保證了原硅酸與CaCO3的化學(xué)鍵合，而反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，容易自身成核，與CaCO3發(fā)生鍵合的時(shí)間不足，殼層不連續(xù)而導(dǎo)致酸溶率較差；隨著時(shí)間增加，化學(xué)鍵合時(shí)間充分，殼層更均勻、緊密，CaCO3@SiO2酸溶率更低；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率最小，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間也變化不大。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different reaction time conditions

2.1.5 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)

當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、攪拌速率為250 r/min、陳化時(shí)間為24 h時(shí)，不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖5所示。

圖5 不同SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different mass fraction of SiO2 conditions

由圖5可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，隨著SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CaCO3@ SiO2酸溶率逐漸減小。原因在于，SiO2與CaCO3顆粒表面之間除了簡(jiǎn)單的物理吸附作用以外，更多的是CaCO3顆粒表面存在的羥基易與硅酸化學(xué)鍵合成更為牢固的Si—O—Ca鍵，易于形成均勻、致密的殼層。當(dāng)加入SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí)，生成的殼層越厚實(shí)，減小了顆粒裸露的面積，CaCO3@SiO2酸溶率隨之降低，從殼層厚度綜合考慮，SiO2最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

2.1.6 攪拌速率

當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、陳化時(shí)間為24 h，不同攪拌速率條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，攪拌速率較低時(shí)，原硅酸與CaCO3顆粒表面接觸機(jī)會(huì)少，殼均勻性較差；當(dāng)攪拌速率大于300 r/min時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率仍較差，這是因?yàn)閿嚢杷俾蔬^(guò)大會(huì)破壞原硅酸與CaCO3之間的鍵合力，硅酸不易在CaCO3顆粒表面形成致密層，CaCO3@SiO2酸溶率因而增大。當(dāng)攪拌速率為250 r/min時(shí)，適合硅酸的擴(kuò)散及鍵合作用，CaCO3@SiO2酸溶率最高，因此，最佳攪拌速率為250 r/min。

圖6 不同攪拌速率條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different stirring speed conditions

2.1.7 陳化時(shí)間

當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、pH為9.5、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、攪拌速率為250 r/min時(shí)，不同陳化時(shí)間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線如圖7所示。

圖7 不同陳化時(shí)間條件下CaCO3@SiO2酸溶率與溶解時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship curves between acid solubility of CaCO3@SiO2 and dissolution time under different aging time conditions

由圖7可見(jiàn)，在同樣的溶解時(shí)間條件下，隨著陳化時(shí)間的增加，CaCO3@SiO2酸溶率呈現(xiàn)減小趨勢(shì)；當(dāng)陳化時(shí)間增加至36 h時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率最低。這是因?yàn)椋惢瘯r(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，硅酸與CaCO3化學(xué)鍵合的時(shí)間更充分，有利于SiO2粒子長(zhǎng)大，使殼層更均勻、致密，酸溶率更低。綜合考慮，最佳陳化時(shí)間為36 h。

2.1.8 平行實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選取較優(yōu)條件，設(shè)定反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、pH值為9.5～10、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、陳化時(shí)間為36 h、攪拌速率為250 r/min，進(jìn)行5組平行實(shí)驗(yàn)，制備的CaCO3@SiO2酸溶率分別為17.56%、17.95%、18.05%、17.82%、18.21%，平均為17.92%。

2.2 CaCO3@SiO2的測(cè)試與表征

2.2.1 XRD分析

圖8所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的XRD譜圖。經(jīng)比對(duì)，CaCO3在2θ值為23.02°、29.40°、35.97°、39.40°、43.15°時(shí)的特征峰與JCPDS:26-0575方解石型CaCO3一致，分別對(duì)應(yīng)著(012)、(104)、(110)、(113)、(202)晶面，而CaCO3@SiO2的衍射峰與CaCO3幾乎相同，說(shuō)明二者晶型相同，未看到SiO2的特征峰，說(shuō)明殼層SiO2呈無(wú)定形且含量較少。

圖8 CaCO3和CaCO3@SiO2的XRD譜圖Fig.8 XRD spectra of CaCO3 and CaCO3@SiO2

2.2.2 SEM和EDS分析

圖9所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的SEM圖像。從圖可見(jiàn)，CaCO3顆粒表面光滑、輪廓清晰，未見(jiàn)有包覆物；而CaCO3@SiO2顆粒輪廓欠清晰，表面粗糙且有薄霧狀包覆物，說(shuō)明CaCO3@SiO2表面可能出現(xiàn)新的物質(zhì)。

圖10所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的能譜圖。由圖10可見(jiàn)，CaCO3能譜只有C、O、Ca元素，未發(fā)現(xiàn)Si元素；而CaCO3@SiO2出現(xiàn)C、O、Ca及Si元素，說(shuō)明CaCO3形成核-殼結(jié)構(gòu)；由能譜半定量結(jié)果可知Ca、Si的原子比為1∶0.064，這與制備實(shí)驗(yàn)中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%相一致。

2.2.3 TEM分析

圖11所示為CaCO3和CaCO3@ SiO2的TEM圖像。從圖11(a)、(b)可見(jiàn)，CaCO3顆粒表面光滑，其局部放大圖也未見(jiàn)包覆物；從圖11(c)、(d)可見(jiàn)，CaCO3@SiO2顆?？梢钥吹角逦暮?殼結(jié)構(gòu)，其局部放大圖可看到顆粒有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，且殼層連續(xù)、致密、無(wú)晶格條紋，說(shuō)明殼層為非晶態(tài)物質(zhì)，與之前的XRD結(jié)果相一致。

2.2.4 FT-IR分析

圖12所示為CaCO3和CaCO3@SiO2紅外光譜圖。

圖12 CaCO3和CaCO3@SiO2的紅外光譜圖Fig.12 Infrared spectra of CaCO3 and CaCO3@SiO2

2.2.5 XPS分析

圖13所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的X射線光電子能譜圖。由圖可知，CaCO3的能譜圖中只有Ca、O、C的特征峰，而CaCO3@SiO2的樣品除了Ca、O、C的特征峰，還分別在150.5、103.4 eV處出現(xiàn)了Si 2s和Si 2p的特征峰，此外，與CaCO3相比，CaCO3@SiO2最外面的殼層SiO2還減弱了Ca 2p特征峰的強(qiáng)度。

圖13 CaCO3和CaCO3@SiO2的X射線光電子能譜圖Fig.13 X-ray photoelectron spectroscopies of CaCO3 and CaCO3@SiO2

圖14所示為CaCO3和CaCO3@SiO2的光電子擬合圖。由圖14(a)可知，531.2 eV是CaCO3的O 1s的結(jié)合能，而CaCO3@SiO2的O 1s結(jié)合能分別是532.9、532.2、531.4 eV，分別歸屬于Si—O、Si—O—Ca、C—O鍵；CaCO3@SiO2O 1s結(jié)合能531.4 eV比CaCO3的531.2 eV增大了0.2 eV，存在明顯的化學(xué)位移；根據(jù)電荷勢(shì)能模型，化學(xué)位移的主要原因是價(jià)電子轉(zhuǎn)移使得勢(shì)能改變；Si的電負(fù)性大于Ca，會(huì)吸引Ca的價(jià)電子，從而減小了Ca的電子密度，降低了屏蔽效應(yīng)，增大了電子結(jié)合能，因此Si—O—Ca鍵的形成導(dǎo)致結(jié)合能的增大。由圖14(b)可知，CaCO3的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2結(jié)合能分別為347.0、350.5 eV，而CaCO3@SiO2的Ca 2p3/2和Ca 2p1/2的結(jié)合能分別為347.3、350.8 eV ，均比未形成核-殼結(jié)構(gòu)的CaCO3的大0.3 eV；原因在于CaCO3表面化學(xué)鍵合上SiO2形成了Si—O—Ca鍵。

2.3 殼層SiO2的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)分析

不同pH條件下CaCO3質(zhì)量增量與硅酸鈉滴加量的關(guān)系曲線如圖15所示。從圖15可見(jiàn)，當(dāng)pH分別為10、7時(shí)，CaCO3質(zhì)量增量Δm(g)與硅酸鈉滴加量V(mL)之間的線性關(guān)系不同。經(jīng)擬合后，pH分別為10、7時(shí)，Δm與V之間的線性方程分別為

圖15 不同pH條件下硅酸鈉滴加量與CaCO3質(zhì)量增量的關(guān)系曲線Fig.15 Relationship curves between drip dosage of NaSiO3 and mass increment of CaCO3 under deferent pH values conditions

Δm=0.005 6V-0.011 5，(pH=10)，

(3)

Δm=0.002 9V-0.002 8，(pH=7)。

(4)

假設(shè)CaCO3核為球形，則殼層SiO2厚度(ds)的計(jì)算公式為

(5)

式中：mc為CaCO3的質(zhì)量，g；Sc是CaCO3的比表面積，cm2/g；ρs為SiO2的密度，g/cm3，而Sc的計(jì)算公式為

(6)

式中：ρc為CaCO3的密度，g/cm3；dc為CaCO3的直徑，cm。將式(6)代入式(5)中則有

(7)

將式(3)、(4)代入式(7)則有

ds=1.954V-4.014，

(8)

ds=1.012V-0.977 2。

(9)

實(shí)驗(yàn)中控制滴加硅酸鈉為勻速過(guò)程，滴加速度始終為0.45 mL/min，則硅酸鈉滴加量為

V=0.45t，

(10)

式中，t為時(shí)間，min。將式(10)分別代入式(8)、(9)，可得

ds=0.879 3t-4.101 4，

(11)

ds=0.455 4t-0.977 2。

(12)

式(11)、(12)反應(yīng)了不同pH下SiO2殼層厚度與硅酸鈉的滴加時(shí)間呈現(xiàn)線性關(guān)系。2個(gè)式子中的常數(shù)項(xiàng)均為負(fù)值，說(shuō)明在反應(yīng)初期，生成非晶硅的量少，在成核初期核的大小尚未達(dá)到臨界值時(shí)，核結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，瞬間可能消失，所以成核需要一定時(shí)間孕育[16]。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，硅酸鈉的量增加，核的尺寸達(dá)到并超過(guò)臨界值，進(jìn)入粒子生大階段，線性關(guān)系中的斜率即為殼層SiO2的生長(zhǎng)速率，可看到pH為10時(shí)的殼層生長(zhǎng)速率為pH為7時(shí)的近2倍。

3 結(jié)論

1)以硅酸鈉、硫酸為原料，在CaCO3顆粒表面生長(zhǎng)SiO2殼層，形成CaCO3@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)。殼層SiO2是一無(wú)定形的納米膜，且以Ca—O—Si鍵化學(xué)鍵合在CaCO3顆粒表面。

2)當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min、CaCO3初始質(zhì)量濃度為100 g/L、pH為9.5～10、SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、攪拌速率為250 r/min、陳化時(shí)間為36 h時(shí)，CaCO3@SiO2酸溶率可降為17.92%。

3)pH值對(duì)殼層SiO2的生長(zhǎng)影響較大，當(dāng)pH為10、7時(shí)，前者殼層生長(zhǎng)速率是后者的近2倍。