彭金星，戴林杉，趙文昱，李 翔，容忠言，隋邦傑

(1.武漢理工大學(xué)汽車工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.清華四川能源互聯(lián)網(wǎng)研究院電化學(xué)能源材料與器件研究所，四川 成都 610213）

隨著新能源汽車的保有量增加，鋰離子電池的報(bào)廢量逐年上升。廢舊的鋰離子電池中含有相當(dāng)量的鋰、鎳、鈷、錳等貴重金屬[1]，回收鋰離子電池中的貴重金屬，有利于節(jié)約成本，減少環(huán)境污染[2]。濕法冶金是回收鋰離子電池中貴金屬的主流方法之一，主要工藝包括電池拆解、粉碎、酸液浸出、堿液萃取以及共沉淀制備三元正極材料前驅(qū)體等[3]。許多研究者針對(duì)酸溶過(guò)程進(jìn)行了研究，探索不同的試劑、不同的操作條件對(duì)浸出結(jié)果的影響[4-8]，但基本集中在小試實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際應(yīng)用中，回收鋰離子電池正極材料的規(guī)模巨大，小試實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件其參考價(jià)值有限。

許多工藝流程軟件如Aspen Plus，Metsim，chem CAD以及Pro/Ⅱ等，均可用于模擬濕法冶金過(guò)程[9]。Aspen Plus流程模擬軟件可以設(shè)計(jì)工藝流程，可對(duì)成本巨大的大規(guī)模實(shí)驗(yàn)的浸出結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)。在濕法冶金研究中，鋰離子電池的回收方法與銅礦鋅礦回收流程的原理相同，而目前Aspen Plus軟件僅用于銅礦和鋅礦等礦產(chǎn)物質(zhì)的浸出過(guò)程研究[10-15]，因此本文基于現(xiàn)有的動(dòng)力學(xué)研究，利用Aspen Plus流程模擬軟件，對(duì)正極材料的酸溶過(guò)程建立模型，并對(duì)該過(guò)程進(jìn)行模擬，從浸出動(dòng)力學(xué)的角度，探索濕法冶金方法中，不同的操作條件對(duì)酸溶過(guò)程中貴金屬浸出率的影響，分析大規(guī)?；厥諒U舊鋰離子電池正極材料過(guò)程中的最佳酸溶條件，并通過(guò)模擬，計(jì)算最佳酸溶條件下各貴金屬的浸出效率。

1 反應(yīng)原理及反應(yīng)參數(shù)

1.1 反應(yīng)原理

以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為主要原料的三元正極材料，研磨制成黑粉后的主要成分為鋰、鎳、鈷、錳[16]。TCA（Trichloroacetic Acid）表示三氯乙酸，化學(xué)式為CCl3COOH。以該試劑為例，在CSTR中所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如方程式(1)~式(3)所示[17]。

1.2 反應(yīng)參數(shù)

不同的反應(yīng)條件對(duì)正極材料浸出效率的影響，歸根結(jié)底在于這些條件影響了反應(yīng)速率。近年來(lái)，許多學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)正極材料浸出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，并得出了準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)[18-24]。浸出過(guò)程中，金屬離子的浸出效率可用式(4)表達(dá)[25]：

其中，X為正極材料中貴金屬的浸出效率，%；m0為反應(yīng)開(kāi)始前，正極材料中的各貴金屬在固相中的初始質(zhì)量；mt為反應(yīng)器的停留時(shí)間為t時(shí)，各貴金屬在固相中的剩余質(zhì)量。

對(duì)于正極材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其反應(yīng)速率可以通過(guò)阿倫尼烏斯公式［式(5)］表示：

其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k0為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，J·(mol·K-1)-1；T 為溫度，K。

許多學(xué)者針對(duì)正極材料的酸溶過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)搜集和整理，在70℃時(shí)浸出的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表1所示，其中，AA表示醋酸。

表1 正極材料浸出動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2 模型的建立

在Aspen Plus軟件中可供選擇的反應(yīng)器類型很多，本次模擬選擇連續(xù)攪拌反應(yīng)器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）為操作模型，選取ELECNRTL物性方法。通過(guò)控制變量，改變相關(guān)的輸入?yún)?shù)，從動(dòng)力學(xué)角度分析不同的操作條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。主要的操作條件有酸浸試劑、酸浸pH值、溫度、漿料密度、反應(yīng)器數(shù)量等。

為了保證模擬的準(zhǔn)確性，需要將軟件模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。針對(duì)鋰離子電池正極材料回收，在50℃下對(duì)酸溶浸出過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)及模擬。實(shí)驗(yàn)中加入的硫酸、雙氧水、去離子水、三元材料的質(zhì)量分別為0.30kg、0.23kg、0.8kg、0.2kg。反應(yīng)在體積為2L的反應(yīng)釜中進(jìn)行。由于Aspen Plus軟件得到的是穩(wěn)態(tài)結(jié)果，因此需要實(shí)驗(yàn)穩(wěn)態(tài)時(shí)的數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)以及模擬結(jié)果如表2所示。由表2可知，各貴金屬的浸出效率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果的差值分別為0.29%、0.48%、0.45%、0.76%，表明 Aspen Plus 軟件可對(duì)大規(guī)模廢舊電池正極材料的酸溶過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算及優(yōu)化計(jì)算。

表2 各貴金屬浸出效率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的對(duì)比

在模擬過(guò)程中，以硫酸為例，每h處理21kg廢舊材料時(shí)，各個(gè)流股的輸入信息如表3所示。其中，流股中的H+是為了控制浸出過(guò)程中的pH值而加入的硫酸。

表3 Aspen Plus軟件中流股和模塊的輸入?yún)?shù)

3 模擬結(jié)果及討論

3.1 酸溶試劑

保持反應(yīng)器中的pH值為1.2，溫度為70℃，漿料密度為10g·L-1，使用一個(gè)反應(yīng)釜，改變酸溶試劑種類，將文獻(xiàn)中的參數(shù)輸入Aspen Plus中的CSTR模型，計(jì)算不同停留時(shí)間下的浸出效率，再通過(guò)Sensitivity功能提取結(jié)果，得到如圖1所示的模擬結(jié)果。從圖1可以看出，試劑種類對(duì)浸出結(jié)果的影響很大。相同條件下，醋酸與雙氧水的組合對(duì)鎳、鈷、錳、鋰的浸出效率，比其他試劑組合更高，停留時(shí)間為30min時(shí)，反應(yīng)幾乎達(dá)到穩(wěn)定。硫酸與雙氧水的組合次之，停留時(shí)間接近40min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定。而在不加雙氧水時(shí)，醋酸對(duì)廢棄正極材料的浸出效率最低。這是因?yàn)樵谙嗤膒H值下，醋酸的濃度更高，醋酸-雙氧水與廢棄正極材料的反應(yīng)速率，比硫酸-雙氧水的反應(yīng)速率更高，且醋酸也有一定的還原性，因此醋酸-雙氧水在相同條件下對(duì)貴金屬的浸出效率更高。而在不加雙氧水時(shí)，醋酸對(duì)貴金屬的浸出效率大大降低，是因?yàn)殡p氧水具有很強(qiáng)的還原性，一方面可以使正極材料中難溶的高價(jià)鈷、錳轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的可溶性二價(jià)金屬，另一方面正極材料和雙氧水發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，可以降低正極材料酸溶反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率。這也是文獻(xiàn)[5]中，在濃硫酸、高溫、高漿料密度等條件下，貴金屬的浸出效率仍然很低的原因。從浸出過(guò)程的模擬結(jié)果看，雖然醋酸與雙氧水的組合在相同條件下的浸出結(jié)果最好，但醋酸在常溫下容易揮發(fā)，會(huì)造成醋酸浪費(fèi)，且醋酸的單價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫酸，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，醋酸并非合適的浸出試劑。在上述浸出試劑中，硫酸與雙氧水的試劑組合才是目前最理想的浸出試劑。

圖1 不同浸出試劑下的浸出效率隨反應(yīng)器停留時(shí)間的變化

3.2 酸溶pH值

實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)器中的pH值對(duì)正極材料的浸出效率有很大的影響，這是由反應(yīng)中的金屬離子氧化還原電位的E-pH圖決定的。若要采用直接酸溶的方法浸出正極材料中的貴金屬，必須保持較低水平的pH值[27]，因此本文選擇1.2、1.6和2.0作為反應(yīng)的pH值，在Aspen Plus軟件中，通過(guò)Design Specific功能，控制硫酸的進(jìn)入量以控制反應(yīng)器中的pH值。選擇硫酸-雙氧水作為浸出試劑進(jìn)行模擬，保持溫度等操作條件不變，改變反應(yīng)器中的pH值，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出，pH值對(duì)正極材料貴金屬的浸出效率有很大的影響，pH值越低，反應(yīng)越快，浸出效率更高。反應(yīng)器的停留時(shí)間為40min，pH值分別為1.2和1.6時(shí)，各貴金屬的浸出效率比較接近；當(dāng)pH值為2.0時(shí)，各個(gè)貴金屬的浸出效率明顯降低。因此在實(shí)際操作中，需要控制pH值在1.6以下。本實(shí)驗(yàn)的最佳pH值為1.2，在保證反應(yīng)過(guò)程中有足量的硫酸參與反應(yīng)的同時(shí)，可保持較高的浸出效率。

圖2 不同pH條件下的浸出效率隨反應(yīng)器停留時(shí)間的變化

3.3 酸溶溫度

溫度對(duì)鋰離子正極材料的酸溶反應(yīng)有很大影響，主要體現(xiàn)在2個(gè)方面。一方面，從阿倫尼烏斯公式[式(5)]可以看出，溫度升高有利于提高反應(yīng)速率常數(shù)，即有利于提高正極材料貴金屬的反應(yīng)速率，這對(duì)酸溶反應(yīng)是有利的；另一方面，溫度對(duì)雙氧水的分解反應(yīng)有很大影響，溫度越高，雙氧水的分解越劇烈，這對(duì)酸溶反應(yīng)是不利的。在正極材料貴金屬的酸溶反應(yīng)中，雙氧水的分解溫度說(shuō)法不一，但多數(shù)集中在70~90℃。在Aspen Plus模擬中，不考慮雙氧水的分解反應(yīng)，選取溫度為40~80℃，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)參照文獻(xiàn)[23]，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可知，隨著溫度升高，相同條件下貴金屬的浸出效率越高，反應(yīng)溫度為60~80℃時(shí)，鋰、鎳、鈷、錳的浸出效率接近。考慮到雙氧水的分解以及工程應(yīng)用的安全性，本實(shí)驗(yàn)確定70℃為最佳的反應(yīng)溫度。

圖3 不同溫度下浸出效率隨停留時(shí)間的變化

3.4 漿料密度

在溫度、pH值、浸出試劑等相同的條件下，探索不同的漿料密度對(duì)浸出效率的影響。在Aspen Plus軟件中，pH值為1.2，溫度為70℃，保持固體的量不變，改變水的加量，考察漿料密度分別為10g·L-1、50g·L-1、100g·L-1、200g·L-1，對(duì)浸出結(jié)果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。結(jié)果表明，漿料密度越高，相同停留時(shí)間下的浸出效率越低，漿料密度不同時(shí)，浸出效率的差別隨停留時(shí)間的增加而減小。這是因?yàn)闈{料密度越大，固體量相同的情況下，所加入的水量越小，在pH值相同的情況下，所加入的硫酸的量就越低，從而降低了反應(yīng)速率。為了在保證較高浸出效率的同時(shí)，降低水的消耗量，確定100g·L-1為最佳漿料密度。

圖4 不同漿料密度對(duì)浸出效率的影響

3.5 CSTR數(shù)量

在正極材料貴金屬的回收工藝設(shè)計(jì)中，CSTR的數(shù)量及停留時(shí)間都需要加以考慮，以實(shí)現(xiàn)較高的回收效率。CSTR的使用數(shù)量和停留時(shí)間，是通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)確定的，因此本文采用Aspen Plus軟件，在現(xiàn)有的動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，分析對(duì)比處理量為21kg·h-1時(shí)，不同的桶數(shù)量對(duì)應(yīng)的浸出效率，從而確定所需的反應(yīng)器數(shù)量。Aspen Plus流程的模擬結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，使用2個(gè)CSTR時(shí)，所有正極材料貴金屬的浸出效率均大大提高。停留時(shí)間為40min時(shí)，鋰、鎳、鈷、錳的浸出效率，分別從1個(gè)桶時(shí)的 95.94%、96.81%、99.61%、95.53%，增加到2 個(gè)桶的 99.06%、99.38%、99.91%、98.78%，可見(jiàn)將 2個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，可以顯著提高各貴金屬的浸出效率，且接近完全浸出。反應(yīng)器的數(shù)量需通過(guò)每h的處理情況而定。因此在處理量為21kg·h-1的情況下，將2個(gè)停留時(shí)間均為40min的CSTR串聯(lián)，可以最小的設(shè)備成本獲得理想的貴金屬浸出率。

圖5 反應(yīng)桶數(shù)量對(duì)浸出效率的影響

4 最佳浸出效率

在確定了鋰離子電池正極材料的浸出動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，針對(duì)不同的反應(yīng)條件，對(duì)鋰離子電池正極材料的浸出過(guò)程進(jìn)行流程模擬。通過(guò)模擬計(jì)算可預(yù)測(cè)，當(dāng)正極材料的處理量為21kg·h-1時(shí)，使用硫酸和雙氧水，pH值為1.2，溫度70℃，漿料密度為100g·L-1，將2個(gè)停留時(shí)間均為40min的CSTR進(jìn)行串聯(lián)，是鋰離子電池正極材料浸出的最佳操作條件。利用Aspen Plus計(jì)算最佳操作條件下的各貴金屬的浸出效率，得到在最佳操作條件下的貴金屬固相和液相中的質(zhì)量如表4所示，其中i-s表示在固相中的貴金屬質(zhì)量流量，i-l表示在液相中的貴金屬質(zhì)量流量。

表4 最佳操作條件下主要流股的輸出流量

從表4可知，處理量為21kg·h-1時(shí)，在最佳操作條件下，鋰、鎳、鈷、錳的浸出效率分別為99.98%、99.11%、99.98%、99.98%，均為比較理想的浸出結(jié)果。

5 結(jié)論

鋰離子電池正極材料的回收，對(duì)保護(hù)環(huán)境和提升經(jīng)濟(jì)效益都有重要的意義。目前針對(duì)鋰離子電池正極材料的回收過(guò)程，主要集中在實(shí)驗(yàn)方法上。本文采用Aspen Plus軟件，在現(xiàn)有動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)鋰離子電池正極材料的回收過(guò)程進(jìn)行流程模擬，以預(yù)測(cè)大規(guī)模條件下，鋰離子電池正極材料貴金屬的最佳操作條件及浸出效率，以便在實(shí)際工業(yè)中確定合適的回收工藝和回收條件。