吳 寰

（中國(guó)石油大慶煉化公司煉油生產(chǎn)二部，黑龍江大慶163000）

催化裂化裝置是煉油廠加工重油的核心裝置，由于常減壓裝置的深拔和酮苯脫蠟等裝置對(duì)催化裂化原料的影響，原料中的減壓渣油比例逐漸上升，蠟油比例逐漸減少。因此，原料中的飽和烴含量逐漸下降，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量逐漸升高，使原料在催化裂化提升管內(nèi)的汽化溫度升高而不易完全汽化，在產(chǎn)品分布變差的同時(shí)，也為裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行埋下了隱患。

某煉化公司的催化裂化裝置沉降器的旋風(fēng)分離器為粗旋+頂旋形式，防結(jié)焦能力較差，曾多次因沉降器結(jié)焦被迫停工檢修。未汽化油的冷凝是沉降器結(jié)焦的內(nèi)因，油氣所在的環(huán)境是結(jié)焦的外因［1］。未汽化油是3 級(jí)旋風(fēng)分離器、煙機(jī)結(jié)垢的原因［2］，會(huì)造成大油氣管線、油漿系統(tǒng)的結(jié)焦。裝置管理人員一般只對(duì)未汽化油有概念上的認(rèn)識(shí)，未完全掌握未汽化油的計(jì)算方法，很難將該理論在實(shí)際生產(chǎn)中進(jìn)行驗(yàn)證。文中以流程模擬軟件為基礎(chǔ)進(jìn)行計(jì)算，詳細(xì)闡述了未汽化油的計(jì)算方法，運(yùn)用到裝置的實(shí)際生產(chǎn)中，指導(dǎo)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1 工業(yè)實(shí)驗(yàn)證明未汽化油的存在

鈕根林［3］等人在某重油催化裂化裝置，沿提升管的軸向高度進(jìn)行了分段采樣。發(fā)現(xiàn)待生劑孔隙內(nèi)除吸附了1部分氫含量較高的輕質(zhì)烴類外，還有部分氫含量較低的重質(zhì)油品進(jìn)入了催化劑的孔隙內(nèi)，即存在部分未汽化的原料組分仍停留在催化劑孔隙中。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑活性在接觸原料的短時(shí)間內(nèi)降至最低值。原料中的重組分在開(kāi)始與催化劑接觸時(shí)是未完全汽化的，未汽化組分沉積在催化劑的活性中心上隨著催化裂化、熱裂化［4］等反應(yīng)的進(jìn)行，未汽化組分反應(yīng)生成的氣體離開(kāi)催化劑的活性中心，擴(kuò)散到提升管的主氣流中，催化劑恢復(fù)了部分活性。從工業(yè)實(shí)驗(yàn)對(duì)油氣和催化劑的化驗(yàn)分析結(jié)果來(lái)看，未汽化油是真實(shí)存在的，此部分未汽化組分最終會(huì)脫氫縮合形成液焦。

2 未汽化油的計(jì)算

計(jì)算以Aspen HYSYS 模擬軟件為基礎(chǔ)，組分包選擇軟件自帶的Assay Components Celsius to 850 C，物性包選擇Peng-Robinson，選擇裝置標(biāo)定化驗(yàn)數(shù)據(jù)和操作參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

2.1 組分的表征

原料和油漿的減壓餾程、密度化驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原料和油漿減壓餾程、密度化驗(yàn)分析結(jié)果

汽油和柴油的常壓餾程、密度化驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 汽油和柴油的常壓餾程、密度化驗(yàn)分析結(jié)果

在物性環(huán)境中，使用石油化驗(yàn)數(shù)據(jù)模塊，手動(dòng)輸入單流股物性，將以上油品進(jìn)行表征。

干氣和液態(tài)烴化驗(yàn)分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 干氣和液態(tài)烴化驗(yàn)分析結(jié)果

在模擬環(huán)境中，將干氣和液態(tài)烴化驗(yàn)數(shù)據(jù)輸入流股的組分列表中，完成對(duì)氣體的表征。干氣中的非烴組分實(shí)際是由再生劑夾帶而來(lái)，實(shí)際組分是再生器內(nèi)的煙氣，再生劑剛與原料接觸時(shí)該組分即存在，需根據(jù)標(biāo)定期間的干氣流量，將非烴組分單獨(dú)進(jìn)行表征，用以進(jìn)行原料在提升管內(nèi)汽化溫度的模擬計(jì)算。

2.2 原料完全汽化溫度的模擬計(jì)算

原料在接觸再生劑時(shí)，提升管內(nèi)的物料有預(yù)提升蒸汽，提升蒸汽，LTAG 噴嘴霧化蒸汽，原料霧化蒸汽，再生劑攜帶的非烴和再生劑，模擬計(jì)算時(shí)只考慮氣相混合物，不考慮再生劑，見(jiàn)表4。

表4 計(jì)算原料完全汽化溫度所需參數(shù)

利用軟件的混合器工具，將表4中已表征的各流股使用混合器進(jìn)行混合，在混合器工作表中，將出口混合流股的汽化分率調(diào)為1（代表100%汽化），將壓力調(diào)整為原料噴嘴處壓力184.0 kPa，軟件自動(dòng)解算在該壓力下混合物料完全汽化時(shí)所需的溫度為612.9 ℃，此部分熱量需由再生劑提供。

2.3 計(jì)算原料汽化段平衡溫度

使用公式計(jì)算原料在汽化段的平衡溫度時(shí)，需先假設(shè)1個(gè)平衡溫度，最后使用單變量求解工具進(jìn)行收斂計(jì)算。原料經(jīng)原料噴嘴進(jìn)入提升管時(shí)，提升管內(nèi)的氣相物料與表4中一致，但這些物料都需再生劑的熱量進(jìn)行升溫，該步計(jì)算需考慮再生劑的傳熱［5］。

因Aspen HYSYS 無(wú)法表征固體物料，所以在計(jì)算催化劑的傳熱時(shí)，需使用軟件自帶的表格工具，將下式輸入表格工具中。

式中Gcat—催化劑循環(huán)量，t/h；Q—催化劑降溫?zé)?，MW；CPcat—催化劑平均熱容，kJ/（kg·K）；T2—再生器密相溫度，K；T1—汽化平衡溫度，K。

將原料，蒸汽，非烴使用混合器混合后，將混合器出口物料連接加熱器工具，將加熱器出口溫度（即平衡溫度）輸入1個(gè)假設(shè)值，得到混合物料升溫至假設(shè)值所需的熱量。使用調(diào)整模塊，將平衡溫度設(shè)置為可調(diào)變量，將加熱器所需的熱量和催化劑降溫?zé)崃康牟钪翟O(shè)為目標(biāo)變量，制定的目標(biāo)值設(shè)置為0（即混合物料升溫?zé)崤c催化劑降溫?zé)嵯嗟龋?，得到平衡溫度?50.2 ℃。

公式法求得原料在汽化段的汽化平衡溫度為543.3 ℃。軟件的計(jì)算結(jié)果比公式法計(jì)算結(jié)果略高，因?yàn)楣椒ㄊ窃诩俣ㄔ贤耆那闆r下進(jìn)行計(jì)算，實(shí)際原料在汽化段無(wú)法完全汽化，軟件在計(jì)算時(shí)會(huì)將該因素考慮在內(nèi)，而液體汽化為氣體的氣化潛熱是較大的。原料在升高相同的溫度情況下，液相狀態(tài)比氣相狀態(tài)需要的熱量少，所以軟件計(jì)算的平衡溫度比公式法高。

模擬計(jì)算得到原料完全汽化溫度為612.9 ℃，可判斷原料在汽化段的傳熱條件下是不能完全汽化的，即存在部分未汽化油。雖然原料的完全汽化溫度與汽化段內(nèi)實(shí)際能達(dá)到的平衡溫度相差近70 ℃，但通過(guò)模擬計(jì)算，原料在550.2 ℃時(shí)，原料中有3.46%的組分未汽化，占比不大。有研究指出［6］，某催化裝置提升管的采樣結(jié)果有11.4%的原料未汽化，未汽化組分主要是混合原料中的減渣。

2.4 油漿完全汽化溫度的模擬計(jì)算

該裝置油漿收率為5%左右，油漿固體含量在4 ～5 g/L，相比同類裝置較高，為降低油漿收率，有5～20 t/h 的油漿由原料噴嘴之上的油漿噴嘴進(jìn)入提升管回?zé)挕；責(zé)捰蜐{如果產(chǎn)生未汽化油，未汽化的組分較原料中的更重，在沉降器內(nèi)更容易發(fā)生縮合生焦。原料在多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）提升管的第1 反應(yīng)器出口，完成了70%～80%的轉(zhuǎn)化。油漿噴嘴在原料噴嘴后5.73 m，原料到達(dá)油漿噴嘴時(shí)部分原料已發(fā)生轉(zhuǎn)化。原料噴嘴至第1 反應(yīng)器出口的距離為10 m，原料到達(dá)油漿噴嘴時(shí)，已經(jīng)過(guò)第1反應(yīng)器長(zhǎng)度的57.3%。

按原料在第1反應(yīng)器出口已轉(zhuǎn)化80%推算，原料在油漿噴嘴處的轉(zhuǎn)化率為45.84%，按該值進(jìn)行后續(xù)模擬計(jì)算。原料在油漿噴嘴處的理論產(chǎn)品分布見(jiàn)表5。

表5 原料在油漿噴嘴處的理論產(chǎn)品分布/（t·h-1）

由表5 可見(jiàn)，將6 t/h 的油漿回?zé)捈尤胗蜐{中，使用混合器混合，將混合物料的汽化分率調(diào)整為1，壓力調(diào)整為180 kPa，得到油漿噴嘴處的混合物料完全汽化溫度為565.8 ℃。原料在汽化段的平衡溫度為550.2 ℃，第1 反應(yīng)器提升管主要進(jìn)行的是吸熱反應(yīng)，催化劑到達(dá)油漿噴嘴時(shí)，溫度要比550.2 ℃更低，所以油漿噴入提升管時(shí)已不具備完全汽化的基礎(chǔ)條件，必然會(huì)產(chǎn)生大量的未汽化油。

2.5 提升管出口物料完全汽化溫度的模擬計(jì)算

使用表5完全反應(yīng)時(shí)的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)，將6 t/h的油漿回?zé)捈尤胗蜐{中，使用混合器混合，將混合物料的汽化分率調(diào)整為1，壓力調(diào)整為150 kPa，即得提升管出口混合物料的完全汽化溫度為425.8 ℃，裝置在標(biāo)定期間提升管出口溫度控制在528 ℃，在該產(chǎn)品分布的條件下，混合油氣達(dá)到提升管出口時(shí)，是可以達(dá)到理論的完全汽化溫度的。

回顧提升管各段的物料汽化狀態(tài)，原料在開(kāi)始接觸催化劑時(shí)，存在約3%的未汽化油，油漿在進(jìn)入提升管時(shí)，又產(chǎn)生了1部分未汽化油。隨著主反應(yīng)的進(jìn)行，不斷裂化生成氣體、汽油、柴油等輕組分，提升管內(nèi)未汽化組分的油氣分壓降低，這些未汽化組分也發(fā)生汽化，進(jìn)而發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的氣體回到提升管的主氣流之中，與工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果吻合。

3 未汽化油對(duì)裝置的影響

通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)和模擬計(jì)算，說(shuō)明未汽化油的產(chǎn)生是原料逐漸變重的情況下普遍存在的問(wèn)題，原料越重，汽化程度越低。催化劑黏附了未汽化油形成“濕”催化劑，如果它們黏附在提升管噴嘴對(duì)面器壁上或沉積在沉降器和旋風(fēng)分離器的死區(qū)內(nèi)，就會(huì)形成“液焦”。未汽化組分一般是原料或油漿中的重芳烴組成，高溫下很難打開(kāi)，發(fā)生側(cè)鏈斷裂后，脫氫生成稠環(huán)結(jié)垢，并最終在高溫作用下縮合成固體焦炭［7］。

國(guó)內(nèi)催化裂化裝置約有60%非計(jì)劃停工由裝置結(jié)焦所致［8］。裝置結(jié)焦部位有提升管區(qū)、沉降器及旋風(fēng)分離器系統(tǒng)、反應(yīng)油氣管線和分餾塔油漿循環(huán)系統(tǒng)。

沉降器內(nèi)汽提段頂料面以上稀相空間龐大，流速低，旋風(fēng)分離器入口以上到拱頂?shù)膹V大空間更是油氣流動(dòng)盲區(qū)。在此積聚的油氣接觸到較低溫度的器壁時(shí)，油氣中未汽化的霧狀油滴和反應(yīng)產(chǎn)物中重組分達(dá)到其露點(diǎn)，凝析出來(lái)的高沸點(diǎn)組分很容易黏附在器壁表面形成“焦核”，并逐漸長(zhǎng)大炭化結(jié)焦。如果未汽化組分進(jìn)入到大油氣管線，則會(huì)繼續(xù)在大油氣管線和油漿系統(tǒng)結(jié)焦。

4 應(yīng)對(duì)未汽化油的措施

4.1 旋風(fēng)分離器和提升管的設(shè)計(jì)

目前相對(duì)成熟的旋風(fēng)分離防結(jié)焦技術(shù)主要有旋流快分和直連技術(shù)，改造后的裝置基本解決了沉降器結(jié)焦的問(wèn)題，缺點(diǎn)是操作彈性較傳統(tǒng)旋風(fēng)分離小，操作波動(dòng)時(shí)易發(fā)生跑劑情況。

該煉化公司的催化裂化裝置曾因晃電切斷進(jìn)料后，沉降器焦塊掉落，堵塞待生斜管而被迫停工搶修。大檢修期將旋風(fēng)分離原設(shè)計(jì)粗旋+頂旋不連接的形式，改為帶隔流筒預(yù)汽提旋流式快分系統(tǒng)（SVQS），沉降器結(jié)焦問(wèn)題基本解決，但帶來(lái)了油漿固體含量高的問(wèn)題。檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)沉降器內(nèi)雖未出現(xiàn)明顯結(jié)焦，但集氣室出現(xiàn)了大量黑亮焦塊，推測(cè)是因?yàn)槲雌驮谛骺旆窒到y(tǒng)內(nèi)沒(méi)有長(zhǎng)時(shí)間停留的條件，但在進(jìn)入集氣室時(shí)，線速大幅度降低，少量的未汽化組分在集氣室冷凝從而結(jié)焦。

某裝置提升管出口快分型式改為直連后，沉降器頂部結(jié)焦有所減輕，但分餾塔油漿系統(tǒng)發(fā)生了結(jié)焦，最嚴(yán)重時(shí)油漿換熱器運(yùn)行半個(gè)月就必須切除切換［9］。即發(fā)生了結(jié)焦部位后移。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是采用直連后，油氣在沉降器內(nèi)停留時(shí)間縮短，熱裂化反應(yīng)減少，沉降器頂及旋風(fēng)分離器結(jié)焦減少，單級(jí)頂旋的催化劑質(zhì)量流率增加，減輕了原旋風(fēng)分離器易結(jié)焦的狀況。而油氣中的重組分及未汽化油滴，在油氣管道較長(zhǎng)時(shí)間停留和管壁較低溫度下，在大油氣管線和分餾油漿系統(tǒng)冷凝結(jié)焦。直連技術(shù)搭配再生斜管冷再生劑循環(huán)技術(shù)（CRC）時(shí)，該情況更加明顯，因?yàn)镃RC 技術(shù)使進(jìn)入提升管底部的再生劑溫度降低，產(chǎn)生了更多的未汽化油，嚴(yán)重時(shí)未汽化油隨少量催化劑進(jìn)入頂旋料腿，會(huì)導(dǎo)致頂旋料腿、翼閥結(jié)焦。料腿內(nèi)徑縮小，翼閥結(jié)焦工作不正常，都會(huì)使催化劑在料腿內(nèi)下料不暢，最終造成沉降器跑劑。

當(dāng)提升管采用MIP 工藝時(shí)，第1 反應(yīng)區(qū)在較高溫度下進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1 s，第2反應(yīng)區(qū)在較低溫度下進(jìn)行烯烴轉(zhuǎn)化等2次反應(yīng)，停留時(shí)間為5～6 s，空速為20 h-1。采用MIP 工藝技術(shù)后結(jié)焦情況普遍緩解，主要是在第2反應(yīng)區(qū)催化劑與油氣的反混比常規(guī)提升管更為充分，未汽化的重質(zhì)組分有更多機(jī)會(huì)與催化劑接觸并發(fā)生傳熱和反應(yīng)，抑制了未汽化油向下游的轉(zhuǎn)移。

4.2 優(yōu)化原料的霧化效果

原料噴嘴的霧化效果會(huì)直觀地在產(chǎn)品分布的變化中體現(xiàn)。如原料的霧化效果不好，達(dá)不到理想的傳熱條件，會(huì)有更多的未汽化油產(chǎn)生。

微觀上，催化裂化裝置平衡劑的平均粒徑一般在50～60 μm。有文獻(xiàn)計(jì)算［10］，原料油滴平均粒徑一般為60 μm，質(zhì)量約8.82×10-11kg。1 個(gè)粒徑為60 μm 的油滴需3.37 個(gè)粒徑為60 μm 的催化劑傳熱后才可完全汽化，而1 個(gè)粒徑為80 μm 的油滴則需要吸收7.99 個(gè)粒徑為60 μm 的催化劑顆粒提供的熱量才能完全汽化。但是在提升管汽化段中，1 個(gè)油滴與8 個(gè)催化劑顆粒進(jìn)行接觸傳熱幾乎不能實(shí)現(xiàn)。所以原料油液霧粒徑大小會(huì)直接影響原料的升溫和汽化速率以及裂化反應(yīng)。

4.3 優(yōu)化提升管汽化段的操作條件

在再生器密相溫度≥690 ℃的前提下，提高反應(yīng)溫度，增大劑油比，使催化劑顆粒與原料油滴的接觸更加充分。采用CRC 技術(shù)時(shí)，要注意催化劑進(jìn)入提升管底部的溫度不能過(guò)低，尤其是沒(méi)有MIP第2反應(yīng)區(qū)且旋風(fēng)分離器系統(tǒng)為直連時(shí)，更要注意CRC的操作。

4.4 提高單程轉(zhuǎn)化

采用較高的單程轉(zhuǎn)化率，可增加原料和油漿中重組分的轉(zhuǎn)化深度?；?zé)捰团c油漿中芳烴與原料中的芳烴是不同的芳香烴物質(zhì)，具有多環(huán)、短側(cè)鏈、較小分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在催化裂化工藝條件下很難繼續(xù)裂化，絕大部分縮合成焦炭。油漿進(jìn)入提升管內(nèi)是不能完全汽化的，所以，降低油漿回?zé)捇虿换責(zé)捰蜐{，是抑制結(jié)焦的重要手段之一。采用適當(dāng)排油漿的生產(chǎn)方案可以控制油漿的質(zhì)量，以減輕分餾油漿系統(tǒng)的結(jié)焦傾向，改善提升管總進(jìn)料的質(zhì)量。

4.5 平衡劑的篩分組成

平衡劑篩分中，＜40 μm 的細(xì)粉對(duì)催化裂化裝置流化有重要作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%時(shí)，流化效果最好。細(xì)粉含量過(guò)少，不利于裝置平穩(wěn)操作；細(xì)粉含量過(guò)高，則會(huì)影響原料油的汽化。催化劑粒徑越大，攜帶的熱量越多，汽化相同油滴所需催化劑顆粒數(shù)越少。劉新林［11］發(fā)現(xiàn)粒徑40～80 μm的催化劑對(duì)干氣、焦炭和汽油的選擇性最好，粒徑＜40 μm 的催化劑重油轉(zhuǎn)化能力最差，細(xì)粉不易使原料汽化，增加了因未汽化油產(chǎn)生的干氣和焦炭。

5 結(jié)束語(yǔ)

（1）隨著催化裂化裝置原料逐漸重質(zhì)化，原料更難以汽化，未汽化油的產(chǎn)生增加了裝置的結(jié)焦傾向，給裝置的正常運(yùn)行帶來(lái)了危害。

（2）油漿進(jìn)入提升管回?zé)挓o(wú)法完全汽化，對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行和產(chǎn)品分布都有不利影響，采用增加油漿外排，少回?zé)捇虿换責(zé)捰蜐{的方案控制油漿固體含量。

（3）通過(guò)提高劑油比，提高反應(yīng)溫度，控制合適的平衡劑篩分組成；采用相互匹配的提升管和旋風(fēng)分離器、霧化效果良好的進(jìn)料噴嘴，可有效減少未汽化油對(duì)裝置的不利影響。