吳 寰

（中國石油大慶煉化公司煉油生產(chǎn)二部，黑龍江大慶163000）

催化裂化裝置是煉油廠加工重油的核心裝置，由于常減壓裝置的深拔和酮苯脫蠟等裝置對催化裂化原料的影響，原料中的減壓渣油比例逐漸上升，蠟油比例逐漸減少。因此，原料中的飽和烴含量逐漸下降，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量逐漸升高，使原料在催化裂化提升管內(nèi)的汽化溫度升高而不易完全汽化，在產(chǎn)品分布變差的同時，也為裝置的長周期運行埋下了隱患。

某煉化公司的催化裂化裝置沉降器的旋風分離器為粗旋+頂旋形式，防結(jié)焦能力較差，曾多次因沉降器結(jié)焦被迫停工檢修。未汽化油的冷凝是沉降器結(jié)焦的內(nèi)因，油氣所在的環(huán)境是結(jié)焦的外因［1］。未汽化油是3 級旋風分離器、煙機結(jié)垢的原因［2］，會造成大油氣管線、油漿系統(tǒng)的結(jié)焦。裝置管理人員一般只對未汽化油有概念上的認識，未完全掌握未汽化油的計算方法，很難將該理論在實際生產(chǎn)中進行驗證。文中以流程模擬軟件為基礎(chǔ)進行計算，詳細闡述了未汽化油的計算方法，運用到裝置的實際生產(chǎn)中，指導(dǎo)裝置長周期運行。

1 工業(yè)實驗證明未汽化油的存在

鈕根林［3］等人在某重油催化裂化裝置，沿提升管的軸向高度進行了分段采樣。發(fā)現(xiàn)待生劑孔隙內(nèi)除吸附了1部分氫含量較高的輕質(zhì)烴類外，還有部分氫含量較低的重質(zhì)油品進入了催化劑的孔隙內(nèi)，即存在部分未汽化的原料組分仍停留在催化劑孔隙中。實驗同時發(fā)現(xiàn)，催化劑活性在接觸原料的短時間內(nèi)降至最低值。原料中的重組分在開始與催化劑接觸時是未完全汽化的，未汽化組分沉積在催化劑的活性中心上隨著催化裂化、熱裂化［4］等反應(yīng)的進行，未汽化組分反應(yīng)生成的氣體離開催化劑的活性中心，擴散到提升管的主氣流中，催化劑恢復(fù)了部分活性。從工業(yè)實驗對油氣和催化劑的化驗分析結(jié)果來看，未汽化油是真實存在的，此部分未汽化組分最終會脫氫縮合形成液焦。

2 未汽化油的計算

計算以Aspen HYSYS 模擬軟件為基礎(chǔ)，組分包選擇軟件自帶的Assay Components Celsius to 850 C，物性包選擇Peng-Robinson，選擇裝置標定化驗數(shù)據(jù)和操作參數(shù)進行計算。

2.1 組分的表征

原料和油漿的減壓餾程、密度化驗分析結(jié)果見表1。

表1 原料和油漿減壓餾程、密度化驗分析結(jié)果

汽油和柴油的常壓餾程、密度化驗分析結(jié)果見表2。

表2 汽油和柴油的常壓餾程、密度化驗分析結(jié)果

在物性環(huán)境中，使用石油化驗數(shù)據(jù)模塊，手動輸入單流股物性，將以上油品進行表征。

干氣和液態(tài)烴化驗分析結(jié)果見表3。

表3 干氣和液態(tài)烴化驗分析結(jié)果

在模擬環(huán)境中，將干氣和液態(tài)烴化驗數(shù)據(jù)輸入流股的組分列表中，完成對氣體的表征。干氣中的非烴組分實際是由再生劑夾帶而來，實際組分是再生器內(nèi)的煙氣，再生劑剛與原料接觸時該組分即存在，需根據(jù)標定期間的干氣流量，將非烴組分單獨進行表征，用以進行原料在提升管內(nèi)汽化溫度的模擬計算。

2.2 原料完全汽化溫度的模擬計算

原料在接觸再生劑時，提升管內(nèi)的物料有預(yù)提升蒸汽，提升蒸汽，LTAG 噴嘴霧化蒸汽，原料霧化蒸汽，再生劑攜帶的非烴和再生劑，模擬計算時只考慮氣相混合物，不考慮再生劑，見表4。

表4 計算原料完全汽化溫度所需參數(shù)

利用軟件的混合器工具，將表4中已表征的各流股使用混合器進行混合，在混合器工作表中，將出口混合流股的汽化分率調(diào)為1（代表100%汽化），將壓力調(diào)整為原料噴嘴處壓力184.0 kPa，軟件自動解算在該壓力下混合物料完全汽化時所需的溫度為612.9 ℃，此部分熱量需由再生劑提供。

2.3 計算原料汽化段平衡溫度

使用公式計算原料在汽化段的平衡溫度時，需先假設(shè)1個平衡溫度，最后使用單變量求解工具進行收斂計算。原料經(jīng)原料噴嘴進入提升管時，提升管內(nèi)的氣相物料與表4中一致，但這些物料都需再生劑的熱量進行升溫，該步計算需考慮再生劑的傳熱［5］。

因Aspen HYSYS 無法表征固體物料，所以在計算催化劑的傳熱時，需使用軟件自帶的表格工具，將下式輸入表格工具中。

式中Gcat—催化劑循環(huán)量，t/h；Q—催化劑降溫熱，MW；CPcat—催化劑平均熱容，kJ/（kg·K）；T2—再生器密相溫度，K；T1—汽化平衡溫度，K。

將原料，蒸汽，非烴使用混合器混合后，將混合器出口物料連接加熱器工具，將加熱器出口溫度（即平衡溫度）輸入1個假設(shè)值，得到混合物料升溫至假設(shè)值所需的熱量。使用調(diào)整模塊，將平衡溫度設(shè)置為可調(diào)變量，將加熱器所需的熱量和催化劑降溫熱量的差值設(shè)為目標變量，制定的目標值設(shè)置為0（即混合物料升溫熱與催化劑降溫熱相等），得到平衡溫度為550.2 ℃。

公式法求得原料在汽化段的汽化平衡溫度為543.3 ℃。軟件的計算結(jié)果比公式法計算結(jié)果略高，因為公式法是在假定原料完全汽化的情況下進行計算，實際原料在汽化段無法完全汽化，軟件在計算時會將該因素考慮在內(nèi)，而液體汽化為氣體的氣化潛熱是較大的。原料在升高相同的溫度情況下，液相狀態(tài)比氣相狀態(tài)需要的熱量少，所以軟件計算的平衡溫度比公式法高。

模擬計算得到原料完全汽化溫度為612.9 ℃，可判斷原料在汽化段的傳熱條件下是不能完全汽化的，即存在部分未汽化油。雖然原料的完全汽化溫度與汽化段內(nèi)實際能達到的平衡溫度相差近70 ℃，但通過模擬計算，原料在550.2 ℃時，原料中有3.46%的組分未汽化，占比不大。有研究指出［6］，某催化裝置提升管的采樣結(jié)果有11.4%的原料未汽化，未汽化組分主要是混合原料中的減渣。

2.4 油漿完全汽化溫度的模擬計算

該裝置油漿收率為5%左右，油漿固體含量在4 ～5 g/L，相比同類裝置較高，為降低油漿收率，有5～20 t/h 的油漿由原料噴嘴之上的油漿噴嘴進入提升管回煉。回煉油漿如果產(chǎn)生未汽化油，未汽化的組分較原料中的更重，在沉降器內(nèi)更容易發(fā)生縮合生焦。原料在多產(chǎn)異構(gòu)烷烴（MIP）提升管的第1 反應(yīng)器出口，完成了70%～80%的轉(zhuǎn)化。油漿噴嘴在原料噴嘴后5.73 m，原料到達油漿噴嘴時部分原料已發(fā)生轉(zhuǎn)化。原料噴嘴至第1 反應(yīng)器出口的距離為10 m，原料到達油漿噴嘴時，已經(jīng)過第1反應(yīng)器長度的57.3%。

按原料在第1反應(yīng)器出口已轉(zhuǎn)化80%推算，原料在油漿噴嘴處的轉(zhuǎn)化率為45.84%，按該值進行后續(xù)模擬計算。原料在油漿噴嘴處的理論產(chǎn)品分布見表5。

表5 原料在油漿噴嘴處的理論產(chǎn)品分布/（t·h-1）

由表5 可見，將6 t/h 的油漿回煉加入油漿中，使用混合器混合，將混合物料的汽化分率調(diào)整為1，壓力調(diào)整為180 kPa，得到油漿噴嘴處的混合物料完全汽化溫度為565.8 ℃。原料在汽化段的平衡溫度為550.2 ℃，第1 反應(yīng)器提升管主要進行的是吸熱反應(yīng)，催化劑到達油漿噴嘴時，溫度要比550.2 ℃更低，所以油漿噴入提升管時已不具備完全汽化的基礎(chǔ)條件，必然會產(chǎn)生大量的未汽化油。

2.5 提升管出口物料完全汽化溫度的模擬計算

使用表5完全反應(yīng)時的產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)，將6 t/h的油漿回煉加入油漿中，使用混合器混合，將混合物料的汽化分率調(diào)整為1，壓力調(diào)整為150 kPa，即得提升管出口混合物料的完全汽化溫度為425.8 ℃，裝置在標定期間提升管出口溫度控制在528 ℃，在該產(chǎn)品分布的條件下，混合油氣達到提升管出口時，是可以達到理論的完全汽化溫度的。

回顧提升管各段的物料汽化狀態(tài)，原料在開始接觸催化劑時，存在約3%的未汽化油，油漿在進入提升管時，又產(chǎn)生了1部分未汽化油。隨著主反應(yīng)的進行，不斷裂化生成氣體、汽油、柴油等輕組分，提升管內(nèi)未汽化組分的油氣分壓降低，這些未汽化組分也發(fā)生汽化，進而發(fā)生裂化反應(yīng)，生成的氣體回到提升管的主氣流之中，與工業(yè)試驗的結(jié)果吻合。

3 未汽化油對裝置的影響

通過工業(yè)試驗和模擬計算，說明未汽化油的產(chǎn)生是原料逐漸變重的情況下普遍存在的問題，原料越重，汽化程度越低。催化劑黏附了未汽化油形成“濕”催化劑，如果它們黏附在提升管噴嘴對面器壁上或沉積在沉降器和旋風分離器的死區(qū)內(nèi)，就會形成“液焦”。未汽化組分一般是原料或油漿中的重芳烴組成，高溫下很難打開，發(fā)生側(cè)鏈斷裂后，脫氫生成稠環(huán)結(jié)垢，并最終在高溫作用下縮合成固體焦炭［7］。

國內(nèi)催化裂化裝置約有60%非計劃停工由裝置結(jié)焦所致［8］。裝置結(jié)焦部位有提升管區(qū)、沉降器及旋風分離器系統(tǒng)、反應(yīng)油氣管線和分餾塔油漿循環(huán)系統(tǒng)。

沉降器內(nèi)汽提段頂料面以上稀相空間龐大，流速低，旋風分離器入口以上到拱頂?shù)膹V大空間更是油氣流動盲區(qū)。在此積聚的油氣接觸到較低溫度的器壁時，油氣中未汽化的霧狀油滴和反應(yīng)產(chǎn)物中重組分達到其露點，凝析出來的高沸點組分很容易黏附在器壁表面形成“焦核”，并逐漸長大炭化結(jié)焦。如果未汽化組分進入到大油氣管線，則會繼續(xù)在大油氣管線和油漿系統(tǒng)結(jié)焦。

4 應(yīng)對未汽化油的措施

4.1 旋風分離器和提升管的設(shè)計

目前相對成熟的旋風分離防結(jié)焦技術(shù)主要有旋流快分和直連技術(shù)，改造后的裝置基本解決了沉降器結(jié)焦的問題，缺點是操作彈性較傳統(tǒng)旋風分離小，操作波動時易發(fā)生跑劑情況。

該煉化公司的催化裂化裝置曾因晃電切斷進料后，沉降器焦塊掉落，堵塞待生斜管而被迫停工搶修。大檢修期將旋風分離原設(shè)計粗旋+頂旋不連接的形式，改為帶隔流筒預(yù)汽提旋流式快分系統(tǒng)（SVQS），沉降器結(jié)焦問題基本解決，但帶來了油漿固體含量高的問題。檢修時發(fā)現(xiàn)沉降器內(nèi)雖未出現(xiàn)明顯結(jié)焦，但集氣室出現(xiàn)了大量黑亮焦塊，推測是因為未汽化油在旋流快分系統(tǒng)內(nèi)沒有長時間停留的條件，但在進入集氣室時，線速大幅度降低，少量的未汽化組分在集氣室冷凝從而結(jié)焦。

某裝置提升管出口快分型式改為直連后，沉降器頂部結(jié)焦有所減輕，但分餾塔油漿系統(tǒng)發(fā)生了結(jié)焦，最嚴重時油漿換熱器運行半個月就必須切除切換［9］。即發(fā)生了結(jié)焦部位后移。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是采用直連后，油氣在沉降器內(nèi)停留時間縮短，熱裂化反應(yīng)減少，沉降器頂及旋風分離器結(jié)焦減少，單級頂旋的催化劑質(zhì)量流率增加，減輕了原旋風分離器易結(jié)焦的狀況。而油氣中的重組分及未汽化油滴，在油氣管道較長時間停留和管壁較低溫度下，在大油氣管線和分餾油漿系統(tǒng)冷凝結(jié)焦。直連技術(shù)搭配再生斜管冷再生劑循環(huán)技術(shù)（CRC）時，該情況更加明顯，因為CRC 技術(shù)使進入提升管底部的再生劑溫度降低，產(chǎn)生了更多的未汽化油，嚴重時未汽化油隨少量催化劑進入頂旋料腿，會導(dǎo)致頂旋料腿、翼閥結(jié)焦。料腿內(nèi)徑縮小，翼閥結(jié)焦工作不正常，都會使催化劑在料腿內(nèi)下料不暢，最終造成沉降器跑劑。

當提升管采用MIP 工藝時，第1 反應(yīng)區(qū)在較高溫度下進行裂化反應(yīng)，反應(yīng)時間為1 s，第2反應(yīng)區(qū)在較低溫度下進行烯烴轉(zhuǎn)化等2次反應(yīng)，停留時間為5～6 s，空速為20 h-1。采用MIP 工藝技術(shù)后結(jié)焦情況普遍緩解，主要是在第2反應(yīng)區(qū)催化劑與油氣的反混比常規(guī)提升管更為充分，未汽化的重質(zhì)組分有更多機會與催化劑接觸并發(fā)生傳熱和反應(yīng)，抑制了未汽化油向下游的轉(zhuǎn)移。

4.2 優(yōu)化原料的霧化效果

原料噴嘴的霧化效果會直觀地在產(chǎn)品分布的變化中體現(xiàn)。如原料的霧化效果不好，達不到理想的傳熱條件，會有更多的未汽化油產(chǎn)生。

微觀上，催化裂化裝置平衡劑的平均粒徑一般在50～60 μm。有文獻計算［10］，原料油滴平均粒徑一般為60 μm，質(zhì)量約8.82×10-11kg。1 個粒徑為60 μm 的油滴需3.37 個粒徑為60 μm 的催化劑傳熱后才可完全汽化，而1 個粒徑為80 μm 的油滴則需要吸收7.99 個粒徑為60 μm 的催化劑顆粒提供的熱量才能完全汽化。但是在提升管汽化段中，1 個油滴與8 個催化劑顆粒進行接觸傳熱幾乎不能實現(xiàn)。所以原料油液霧粒徑大小會直接影響原料的升溫和汽化速率以及裂化反應(yīng)。

4.3 優(yōu)化提升管汽化段的操作條件

在再生器密相溫度≥690 ℃的前提下，提高反應(yīng)溫度，增大劑油比，使催化劑顆粒與原料油滴的接觸更加充分。采用CRC 技術(shù)時，要注意催化劑進入提升管底部的溫度不能過低，尤其是沒有MIP第2反應(yīng)區(qū)且旋風分離器系統(tǒng)為直連時，更要注意CRC的操作。

4.4 提高單程轉(zhuǎn)化

采用較高的單程轉(zhuǎn)化率，可增加原料和油漿中重組分的轉(zhuǎn)化深度。回煉油與油漿中芳烴與原料中的芳烴是不同的芳香烴物質(zhì)，具有多環(huán)、短側(cè)鏈、較小分子結(jié)構(gòu)的特點，在催化裂化工藝條件下很難繼續(xù)裂化，絕大部分縮合成焦炭。油漿進入提升管內(nèi)是不能完全汽化的，所以，降低油漿回煉或不回煉油漿，是抑制結(jié)焦的重要手段之一。采用適當排油漿的生產(chǎn)方案可以控制油漿的質(zhì)量，以減輕分餾油漿系統(tǒng)的結(jié)焦傾向，改善提升管總進料的質(zhì)量。

4.5 平衡劑的篩分組成

平衡劑篩分中，＜40 μm 的細粉對催化裂化裝置流化有重要作用，質(zhì)量分數(shù)在15%～20%時，流化效果最好。細粉含量過少，不利于裝置平穩(wěn)操作；細粉含量過高，則會影響原料油的汽化。催化劑粒徑越大，攜帶的熱量越多，汽化相同油滴所需催化劑顆粒數(shù)越少。劉新林［11］發(fā)現(xiàn)粒徑40～80 μm的催化劑對干氣、焦炭和汽油的選擇性最好，粒徑＜40 μm 的催化劑重油轉(zhuǎn)化能力最差，細粉不易使原料汽化，增加了因未汽化油產(chǎn)生的干氣和焦炭。

5 結(jié)束語

（1）隨著催化裂化裝置原料逐漸重質(zhì)化，原料更難以汽化，未汽化油的產(chǎn)生增加了裝置的結(jié)焦傾向，給裝置的正常運行帶來了危害。

（2）油漿進入提升管回煉無法完全汽化，對裝置長周期運行和產(chǎn)品分布都有不利影響，采用增加油漿外排，少回煉或不回煉油漿的方案控制油漿固體含量。

（3）通過提高劑油比，提高反應(yīng)溫度，控制合適的平衡劑篩分組成；采用相互匹配的提升管和旋風分離器、霧化效果良好的進料噴嘴，可有效減少未汽化油對裝置的不利影響。