許紅霞

（北京工業(yè)大學(xué)信息學(xué)部，北京100124）

柴油是流化催化裂化（FCC）裝置的主要產(chǎn)品之一，從裝置后續(xù)主分餾塔裝置的側(cè)線引出。催化裂化柴油的典型蒸餾范圍為200～365 ℃。然而，催化裂化柴油的質(zhì)量非常差，例如，芳烴、S、N等含量非常高。因此，催化裂化柴油的十六烷值非常低，不能直接用作燃料油成品油。此外，催化裂化柴油燃燒后硫和氮化合物等物質(zhì)含量較高，會(huì)向大氣中釋放大量有害氣體，如SOx和NOx。從環(huán)境保護(hù)的角度來(lái)看，催化裂化柴油的質(zhì)量不能滿足世界各地市場(chǎng)對(duì)柴油的環(huán)境法規(guī)要求。

1 提高催化裂化柴油質(zhì)量的途徑

由于催化裂化柴油質(zhì)量較差，通常會(huì)采用加氫處理或與來(lái)自原油常壓塔的直餾柴油餾分混合等技術(shù)提高其質(zhì)量。

中國(guó)石化石油化工研究院（RIPP）開(kāi)發(fā)了1 種新的催化裂化柴油制芳烴和汽油的技術(shù)（LTAG）。該技術(shù)主要是選擇性或適度對(duì)催化裂化柴油進(jìn)行加氫處理，然后將加氫處理后的柴油循環(huán)到催化裂化工業(yè)裝置中，以獲得更多高辛烷值汽油或更多輕芳烴，流程見(jiàn)圖1［1，2］。

圖1 LTAG技術(shù)工藝流程

催化裂化柴油質(zhì)量升級(jí)的另1 個(gè)途徑是將加氫處理和加氫裂化工藝相結(jié)合，生產(chǎn)苯、甲苯和二甲苯（BTX），反應(yīng)路徑見(jiàn)圖2［3］。

圖2 芳烴加氫生產(chǎn)BTX、LPG和汽油的反應(yīng)路徑

如上所述，催化裂化柴油不能用作最終商業(yè)產(chǎn)品，但可以通過(guò)加氫處理裝置進(jìn)行升級(jí)，或與其它高質(zhì)量柴油成分混合。因此，了解催化裂化柴油的綜合性能對(duì)正確、快速調(diào)整裝置的工藝參數(shù)具有重要意義。此外，煉油廠經(jīng)常根據(jù)燃料或化學(xué)品市場(chǎng)需求變化改變?cè)皖?lèi)型，必然會(huì)影響催化裂化柴油的質(zhì)量。

雖然通過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析完全了解催化裂化柴油的質(zhì)量是準(zhǔn)確可靠的，但指導(dǎo)對(duì)涉及催化裂化柴油的工藝單元運(yùn)行參數(shù)的調(diào)整做出快速反應(yīng)是耗時(shí)且滯后的。很多質(zhì)量指標(biāo)可以全面描述催化裂化柴油，如密度、餾程組成、十六烷值、粘度、折射率、相對(duì)摩爾質(zhì)量、酸度、實(shí)際膠質(zhì)、誘導(dǎo)期、顏色、閉口閃點(diǎn)、冰點(diǎn)、冷濾點(diǎn)、傾點(diǎn)、苯胺點(diǎn)、化學(xué)元素組成、烴類(lèi)化合物組成，等等。對(duì)于煉油廠的常規(guī)或日常實(shí)驗(yàn)室分析，在實(shí)驗(yàn)室中分析催化裂化柴油的所有性質(zhì)指標(biāo)是不現(xiàn)實(shí)的。因此，煉油廠在日常生產(chǎn)中，對(duì)催化裂化柴油只進(jìn)行非常有限的質(zhì)量指標(biāo)分析，如密度和餾程組成。

建立1 個(gè)能夠根據(jù)常規(guī)或日常實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)催化裂化綜合性質(zhì)的數(shù)學(xué)模型，將對(duì)煉油廠操作、設(shè)計(jì)和研究人員具有更大的實(shí)用價(jià)值。目前，除了一些只對(duì)催化裂化柴油十六烷值［4］或氫含量［5，6］等有限的指標(biāo)進(jìn)行建模的研究外，文獻(xiàn)中還沒(méi)有對(duì)催化裂化柴油性質(zhì)預(yù)測(cè)的綜合模型。

2 模型建立方法

國(guó)內(nèi)催化裂化裝置的原料多樣，催化裂化柴油亦具有代表性。首先，從不同的催化裂化工業(yè)裝置收集了127 套柴油樣品數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)室分析了55 個(gè)性質(zhì)指標(biāo)；其次，每個(gè)指標(biāo)作為自變量繪制了54 個(gè)關(guān)系圖，以找出彼此之間的相關(guān)性；最后，選取相關(guān)性好的指標(biāo)作為因變量，利用多元線性回歸理論推導(dǎo)出自變量的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

3 模型與討論

將催化裂化柴油的性質(zhì)指標(biāo)分為4組，即常規(guī)或日常分析數(shù)據(jù)為獨(dú)立變量、非獨(dú)立性質(zhì)變量、非獨(dú)立化學(xué)元素組成和非獨(dú)立的烴類(lèi)化合物組成。

3.1 催化裂化柴油一般性質(zhì)預(yù)測(cè)模型

（1）十六烷值。十六烷值是衡量發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部柴油點(diǎn)火能力的指標(biāo)。十六烷值越高，點(diǎn)火能力越好。十六烷值是在單缸內(nèi)燃機(jī)中通過(guò)使用1 種含有正十六烷和α-甲基萘混合物的標(biāo)準(zhǔn)燃料來(lái)測(cè)量的，其中正十六烷的十六烷值定義為100，α-甲基萘的十六烷值定義為0。

在觀察十六烷值與常規(guī)或日常實(shí)驗(yàn)室分析性質(zhì)（包括密度和餾分組成）之間的相關(guān)性后，只有密度和UOP K 值與十六烷值具有某種類(lèi)似的線性趨勢(shì)，見(jiàn)圖3、4。

圖3 柴油十六烷值與密度的關(guān)系

圖4 柴油十六烷值與UOP K值的關(guān)系

此處，UOP K值由式（1）表示［7］。

式中Tc—立方平均沸點(diǎn)，K；—與水的相對(duì)密度（15.6 ℃）。

然后選擇密度和UOP K 作為自變量，十六烷值作為應(yīng)變量，通過(guò)多元線性回歸，得到了預(yù)測(cè)催化裂化柴油十六烷值的以下數(shù)學(xué)表達(dá)式：

式中d—柴油在20 ℃時(shí)的密度，kg/m3。

（2）折射率。折射率是真空中的光速與催化裂化柴油中的光速之比，該比值大于1.0。催化裂化柴油的折射率取決于其化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)。通常，石蠟的折射率較小，而芳烴的折射率較大。環(huán)烷的折射率介于石蠟和芳烴之間。折射率還與相對(duì)分子量有關(guān)。

煉油廠可以在實(shí)驗(yàn)室獲得密度和餾分組成等催化裂化柴油的性質(zhì)。因此，只研究了折射率和密度或UOP K 值之間的關(guān)系圖，它們之間的近似線性相關(guān)性見(jiàn)圖5、6。

圖5 催化裂化柴油折射率與密度的關(guān)系

然后選擇密度和UOP K 作為自變量，折射率作為應(yīng)變量。通過(guò)多元線性回歸，得出以下預(yù)測(cè)柴油在20 ℃下的折射率的數(shù)學(xué)表達(dá)式（3）。

圖6 催化裂化柴油折射率與UOP K值的關(guān)系

（3）黏度。黏度反映催化裂化柴油的流動(dòng)性能，由內(nèi)部流體分子之間的摩擦力產(chǎn)生。黏度與分子尺寸和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，分子量越大，黏度越高。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子比鏈狀結(jié)構(gòu)的分子具有更高的黏度。

當(dāng)以上述方式觀察黏度和密度或UOP K 值之間的相關(guān)性時(shí)，它們之間不存在任何明顯的關(guān)系，見(jiàn)圖7、8。

圖7 催化裂化柴油黏度與密度的關(guān)系

圖8 催化裂化柴油黏度與UOP K值的關(guān)系

然而，在黏度和體積平均沸點(diǎn)之間發(fā)現(xiàn)了1種非常好的非線性關(guān)系，是直接從餾分組成中推導(dǎo)出來(lái)的，并通過(guò)式（4）計(jì)算。

式 中Tavg—體 積 平 均 沸 點(diǎn)，℃；T10，T30，T50，T70，T90—餾出體積分別為10%，30%，50%，70%，90%餾出溫度，℃。

黏度和體積平均沸點(diǎn)之間的非線性趨勢(shì)見(jiàn)圖9。因此，獲得預(yù)測(cè)黏度的表達(dá)式（5）。

圖9 催化裂化柴油黏度與體積平均沸點(diǎn)之間的關(guān)系

式中V—柴油在20 ℃下的黏度，mm2/s。

式（5）用于計(jì)算催化裂化柴油在20 ℃時(shí)的黏度。在某些情況下，需要催化裂化柴油在50 ℃時(shí)的黏度。通常，黏度會(huì)隨著溫度的升高而降低。同樣的結(jié)論也適用于催化裂化柴油，見(jiàn)圖10。20 ℃和50 ℃下黏度之間的相關(guān)性具有很好的線性趨勢(shì)，見(jiàn)式（6）。

圖10 20 ℃下黏度與50 ℃下黏度之間的關(guān)系

（4）相對(duì)分子質(zhì)量。在進(jìn)行設(shè)計(jì)或計(jì)算反應(yīng)時(shí)間時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量是1 個(gè)必要且關(guān)鍵的參數(shù)。與LCO 的粘度類(lèi)似，相對(duì)分子量和密度或UOP K值之間未呈現(xiàn)線性或非線性等明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。然而，相對(duì)分子量大致隨著蒸餾沸點(diǎn)的增加而增加，相對(duì)分子量與T50之間的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖11。

圖11 催化裂化柴油相對(duì)分子質(zhì)量與T50之間的關(guān)系

為了使模型預(yù)測(cè)誤差最小化，蒸餾餾分包括T10、T30、T50、T70和T90，此類(lèi)餾分很容易從煉油廠實(shí)驗(yàn)室分析中獲得，文中使用此類(lèi)餾分作為多元線性回歸的自變量。計(jì)算相對(duì)分子量見(jiàn)表達(dá)式（7）。

（5）閉口閃點(diǎn)。閉口閃點(diǎn)是可以從封閉容器中獲得的數(shù)值。閉口閃點(diǎn)是指為揮發(fā)性催化裂化柴油液體提供點(diǎn)火源時(shí)，其蒸汽點(diǎn)燃的最低溫度。根據(jù)其定義，可以得出結(jié)論，閉口閃點(diǎn)與催化裂化柴油中輕組分的數(shù)量有關(guān)。閉口閃點(diǎn)和IBP（初餾點(diǎn)）之間的關(guān)系顯示出良好的線性趨勢(shì)見(jiàn)圖12。

圖12 催化裂化柴油閉口閃點(diǎn)與初餾點(diǎn)之間的關(guān)系

考慮到5%體積餾出點(diǎn)之前的一些輕組分，采用IBP和T5作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，得出預(yù)測(cè)閉口閃點(diǎn)（℃）的表達(dá)式（8）。

（6）苯胺點(diǎn)。苯胺點(diǎn)是指苯胺和催化裂化柴油完全可混溶的最低溫度，它表明催化裂化柴油中存在的烴類(lèi)化合物類(lèi)型。通常，苯胺點(diǎn)越高，意味著溶解的芳烴含量相對(duì)較低。

研究苯胺點(diǎn)與密度或餾分組成之間的相關(guān)性后，催化裂化柴油的苯胺點(diǎn)與密度和UOP K 值呈線性趨勢(shì)，見(jiàn)圖13、14。

圖13 催化裂化柴油苯胺點(diǎn)與密度之間的關(guān)系

此后，選擇催化裂化柴油的密度和UOP K 作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，然后給出了計(jì)算催化裂化柴油苯胺點(diǎn)的表達(dá)式（9）。

圖14 催化裂化柴油苯胺點(diǎn)與UOP K值之間的關(guān)系

3.2 催化裂化柴油元素組成的預(yù)測(cè)模型

（1）氫含量。催化裂化柴油中氫含量反映柴油的裂化能力，并影響相關(guān)加氫裝置的運(yùn)行，其與密度或UOP K值之間存在的線性關(guān)系見(jiàn)圖15、16。

圖15 催化裂化柴油氫含量與密度之間的關(guān)系

圖16 催化裂化柴油氫含量與UOP K值之間的關(guān)系

此處，催化裂化柴油密度和UOP K 作為自變量，氫含量（%）作為因變量進(jìn)行多元線性回歸，可以得到氫含量表達(dá)式（10）。

（2）氫碳原子比。用H/C定義催化裂化柴油中氫碳含量原子比。與碳含量或氫含量相比，H/C是反映催化裂化柴油中化學(xué)成分的首選重要參數(shù)。

用同樣的方法推導(dǎo)出催化裂化柴油的氫含量，密度和UOP K 值與H/C 具有良好的線性趨勢(shì)，并將其作為自變量進(jìn)行多元線性回歸，得到預(yù)測(cè)催化裂化柴油H/C的表達(dá)式（11）。

式中H—催化裂化柴油氫含量，%；C—催化裂化柴油碳含量，%。

LCO 中H/C 和氫含量之間存在非常好的線性關(guān)系，見(jiàn)圖17。如果已知催化裂化柴油的氫含量，那么H/C可以通過(guò)表達(dá)式（12）計(jì)算。

圖17 催化裂化柴油H/C與氫含量的關(guān)系

3.3 催化裂化柴油中烴類(lèi)化合物組成的預(yù)測(cè)模型

采用質(zhì)譜分析技術(shù)測(cè)定催化裂化柴油中的烴類(lèi)化合物組成，可判斷柴油中鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的含量。

（1）鏈烷烴含量。鏈烷烴是催化裂化柴油保持高十六烷值或進(jìn)一步裂解成液化石油氣和石腦油等高價(jià)值物質(zhì)的首選碳?xì)浠衔铩?/p>

在研究催化裂化柴油中鏈烷烴含量與其密度和餾分組成之間的相關(guān)性時(shí)，觀察到一些線性趨勢(shì)關(guān)系，見(jiàn)圖18、19。

圖18 催化裂化柴油中鏈烷烴與UOP K值之間的關(guān)系

將密度和UOP K 用作多元線性回歸的自變量，獲得計(jì)算柴油中鏈烷烴含量的表達(dá)式（13）。

圖19 催化裂化柴油中鏈烷烴與UOP K值之間的關(guān)系

（2）芳烴含量。催化裂化柴油中的芳烴是不理想的物質(zhì)，它們降低了催化裂化柴油的質(zhì)量，十六烷值低，無(wú)法裂解。以密度和UOP K 為自變量，以芳烴含量為應(yīng)變量，通過(guò)多元線性回歸，與推導(dǎo)催化裂化柴油鏈烷烴的表達(dá)式相同，得到計(jì)算催化裂化柴油中芳烴含量的表達(dá)式（14）。

此外發(fā)現(xiàn)了催化裂化柴油中芳烴含量和氫含量之間的非線性關(guān)系，見(jiàn)圖20。

圖20 催化裂化柴油中芳烴含量與氫含量之間的關(guān)系

若已知?dú)浜?，可通過(guò)式（15）計(jì)算芳烴含量。

（3）環(huán)烷烴含量。獲得鏈烷烴和芳烴的結(jié)果后，催化裂化柴油中環(huán)烷含量通過(guò)式（16）計(jì)算。

4 結(jié)論

催化裂化裝置生產(chǎn)的柴油十六烷值低、芳烴含量高、質(zhì)量差。開(kāi)發(fā)新技術(shù)，準(zhǔn)確、及時(shí)了解催化裂化柴油的綜合性能，將是制定正確的加工路線和提供最佳操作指導(dǎo)的關(guān)鍵。通常，煉油廠在實(shí)驗(yàn)室可以進(jìn)行催化裂化柴油的密度和餾分組成等分析。開(kāi)發(fā)基于密度和餾分組成數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)其它剩余催化裂化柴油性質(zhì)模型的方法具有重要意義。逐一研究了催化裂化柴油其余性質(zhì)與密度或餾分組成的相關(guān)性，只有表現(xiàn)出某種線性趨勢(shì)或相關(guān)性的變量才被用作多元線性回歸的自變量，以獲得建立預(yù)測(cè)模型的可靠表達(dá)式。

除密度和餾分組成外，催化裂化柴油其它性質(zhì)由一般性質(zhì)、化學(xué)元素組成和烴類(lèi)化合物組成。建立了包括十六烷值、黏度、相對(duì)分子量、閉口閃點(diǎn)、苯胺點(diǎn)、氫含量、氫碳原子比、鏈烷烴含量、芳烴含量和環(huán)烷烴含量的催化裂化性質(zhì)預(yù)測(cè)模型。