王世澤 ，趙興科 ，趙增磊 ，吳 平

1) 北京科技大學(xué)順德研究生院，佛山 528399 2) 北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083

鉬是高熔點(diǎn)稀有金屬，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗腐蝕性和耐高溫性，以及熱膨脹系數(shù)小、熱中子吸收截面小等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[1-2]。由于鉬的熔點(diǎn)高，鉬制品的加工制造通常采用基于粉末冶金的加工工藝實(shí)現(xiàn)，例如熱壓燒結(jié)、熱噴涂、注射成形燒結(jié)等。近年來(lái)，一種新的工藝—金屬3D打印技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于鉬制品加工制造[3]。這些加工工藝采用鉬粉為原料，因此鉬粉的顆粒特征對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量有著重要影響[4]。從金屬3D打印、熱噴涂等工藝的角度，理想的鉬粉原料應(yīng)該是實(shí)心、球形顆粒粉末，因?yàn)檫@種粉末的流動(dòng)性好、松裝密度大[5-6]。

鉬粉的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為氫氣還原法，這種方法制備的鉬粉通常呈現(xiàn)由形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒團(tuán)聚成的松散顆粒團(tuán)狀。這種粉末的流動(dòng)性差、松裝密度小。為了提高鉬粉的流動(dòng)性和松裝密度，常常需要增大鉬粉粒徑和提高鉬粉顆粒的球形度。按照使用原料的不同，球形顆粒鉬粉的制備主要分為兩種，粉末原料的二次造粒法和塊體原料（棒材、絲材等）的一次造粒法，前者主要有噴霧造粒法[7-8]和等離子球化法[2,9-10]等，后者主要有旋轉(zhuǎn)電極霧化法[11-12]。噴霧造粒法能夠有效地增大鉬粉粒度，但由于易粘連成衛(wèi)星粉，使得顆粒表面粗糙，并且產(chǎn)生過(guò)多數(shù)量的細(xì)小、空心、形狀不規(guī)則顆粒，因此對(duì)粉末的流動(dòng)性改進(jìn)不大[13]。采用煅燒[9]、等離子體球化[14]等對(duì)噴霧造粒粉末進(jìn)行球形化處理，可以進(jìn)一步提高球形度和相對(duì)密度，改善粉末的松裝密度和流動(dòng)性[11,15]。然而該技術(shù)制備難熔金屬粉末的粒度和化學(xué)成分受初始非球形粉末原料的影響很大，初始原料粉末的粒度分布及化學(xué)組成基本決定最終產(chǎn)品的粒度和化學(xué)成分。另外，此技術(shù)不易獲得100%的球化率，需要多次球化處理，工藝流程長(zhǎng)[10,16-19]。旋轉(zhuǎn)電極霧化采用電弧加熱自耗電極金屬棒端部，金屬棒作高速旋轉(zhuǎn)，離心力使液體金屬破碎成細(xì)小液滴，進(jìn)而凝固形成球形金屬粉末[20]。旋轉(zhuǎn)電極霧化金屬粉末粒度均勻，球形度高，已經(jīng)用于球形鉬粉的制備，但是由于制備難熔金屬粉末需要使用更大功率的電弧，會(huì)增加鎢電極的燒損，還會(huì)帶來(lái)粉末成分污染等問(wèn)題[15,21]。

激光在鉬粉制備方面具有潛在優(yōu)勢(shì)。首先，脈沖激光的能量密度高，可以使難熔金屬（如鉬絲）瞬間熔化和氣化爆炸，產(chǎn)生細(xì)小液滴，進(jìn)而冷卻形成金屬粉末；其次，激光工藝參數(shù)多，各參數(shù)精確、獨(dú)立調(diào)整；第三，激光為非接觸加熱，沒(méi)有電極，不會(huì)帶入其他雜質(zhì)元素。本文以鉬絲為原料，利用脈沖激光切絲法制備鉬粉試驗(yàn)，研究激光工藝參數(shù)對(duì)鉬粉粒度、形貌、相對(duì)密度的影響規(guī)律，探討激光切絲法制備鉬粉機(jī)制，制備高質(zhì)量鉬粉。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)原料為直徑0.18 mm的線(xiàn)切割鉬絲（S型），其成分符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3462-2007，即Mo≥99.90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），W≤0.01%，其他雜質(zhì)元素總量≤0.01%。

試驗(yàn)設(shè)備為 Nd:YAG 脈沖激光焊機(jī)（ZG-GXY-500）。通過(guò)送絲機(jī)構(gòu)將鉬絲勻速地送入自制的粉末成形槽內(nèi)，如圖1所示。在粉末成形槽內(nèi)，一個(gè)內(nèi)徑 0.2 mm 的銅導(dǎo)管將鉬絲端部引入到激光束聚焦斑點(diǎn)位置，銅導(dǎo)管的端部盡量接近激光光斑，以保證鉬絲不因彎曲而出現(xiàn)偏移。周?chē)蓺鍤夂退熜纬杀Ｗo(hù)區(qū)。鉬絲熔化形成的高溫液滴經(jīng)水冷快速凝固，落入粉末成形槽的水中。粉末隨循環(huán)水流經(jīng)多級(jí)沉降后被收集，隨后經(jīng) 90 ℃熱風(fēng)烘干。

圖1 激光切絲法制造金屬粉末試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the test device for the manufacturing metal powders by laser wire cutting

由初步試驗(yàn)確定了激光切絲工藝的基本參數(shù)，峰值電流220 A、脈沖頻率16 Hz，脈沖寬度3 ms，送絲速度12.5 mm·s-1。在此基礎(chǔ)上，本研究采用單因素試驗(yàn)方案，重點(diǎn)研究峰值電流和脈沖頻率對(duì)鉬粉顆粒粒徑和形態(tài)的影響。兩個(gè)工藝參數(shù)的取值范圍見(jiàn)表1。

表1 激光切絲試驗(yàn)工藝參數(shù)Table 1 Laser wire-cutting processing parameters

采用機(jī)械篩分方法（泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩制）測(cè)定鉬粉的粒度。將粉末試樣依次通過(guò)30、40、60和100目的篩網(wǎng)，稱(chēng)取篩分出的粉末質(zhì)量，計(jì)算各篩分粒度粉末占比例。采用漏斗法和霍爾流速計(jì)測(cè)量粉末的松裝密度及流動(dòng)性，取3次測(cè)量結(jié)果平均值。鉬粉顆粒的外形采用光學(xué)體式顯微鏡（YYT-450）觀察分析。鉬粉顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)采用光學(xué)金相顯微鏡 （XJP-6A）觀察分析。將粉末試樣冷鑲后，依次經(jīng)過(guò)磨平、拋光，從而得到粉末顆粒的截面試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬粉的粒度

2.1.1 峰值電流對(duì)鉬粉粒度的影響

從外觀看，不同峰值電流工藝參數(shù)下制備的鉬粉的形態(tài)沒(méi)有明顯差別。將粉末篩分后稱(chēng)取重量，并計(jì)算出各種粒度范圍的粉末占比，結(jié)果列入表2，其中第一列為篩網(wǎng)的目數(shù)。由表2可知，當(dāng)峰值電流超過(guò)120 A時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生粒徑大于600 μm的大尺寸顆粒；當(dāng)峰值電流低于120 A時(shí)，產(chǎn)生小于150 μm的小粒徑粉末顆粒的幾率變得很小。

表2 不同峰值電流下制備鉬粉顆粒粒度分布Table 2 Particle size distribution of the molybdenum powdersobtained at various peak electric currents %

峰值電流對(duì)鉬粉粒度分布的影響如圖2所示?？梢钥闯?，在其他工藝參數(shù)不變的情況下，隨著峰值電流的增加，粉末中粒徑小于300 μm的顆粒占比增加，大于300 μm的顆粒占比減小。當(dāng)峰值電流從100 A增加到140 A時(shí)，粒徑在150～300 μm區(qū)間的顆粒粒度分布由1.5%快速提高到60.9%；隨著峰值電流由140 A繼續(xù)增加到260 A時(shí)，150～300 μm區(qū)間的顆粒粒度分布變化不大，維持在60%以上。當(dāng)峰值電流為220 A時(shí)，粒徑小于300 μm的顆粒粒度分布為81%，其中粒徑小于150 μm的顆粒粒度分布為13.5%。

2.1.2 脈沖頻率對(duì)鉬粉粒度的影響

不同脈沖頻率參數(shù)下得到的鉬粉經(jīng)過(guò)篩后得到顆粒粒度分布數(shù)據(jù)見(jiàn)表3和圖3。可以看出，脈沖頻率對(duì)粉末粒度分布的影響沒(méi)有峰值電流大。所有脈沖參數(shù)下鉬粉顆粒的粒徑都是在150～300 μm的占比最大，均超過(guò)60%以上。隨著脈沖頻率提高，粒徑300 μm以上的大顆粒占比有所提高。對(duì)比圖2和圖3可以得出，盡管激光的能量隨脈沖頻率增加而減小，然而當(dāng)峰值電流為220 A，脈沖頻率數(shù)值由10 Hz增加到19 Hz時(shí)，峰值電流仍能保證足夠的激光能量破碎金屬液體，獲得粒徑在150～300 μm區(qū)間占比為主的鉬粉粉末。

圖2 粉末粒度分布隨峰值電流的變化關(guān)系Fig.2 Relationship between the particle sizes distribution of molybdenum powders and the peak currents

表3 不同脈沖頻率下制備鉬粉顆粒粒度分布Table 3 Particle sizes distribution of the molybdenum powders obtained at various pulse frequencies %

圖3 粉末粒度隨脈沖頻率的變化關(guān)系Fig.3 Relationship between the particle sizes distribution of molybdenum powders and the pulse frequency

2.2 鉬粉顆粒的形貌

在光學(xué)體式顯微鏡下觀察，各種工藝參數(shù)下得到的鉬粉粉末外觀沒(méi)有明顯區(qū)別。圖4給出了基礎(chǔ)工藝參數(shù)（峰值電流220 A、脈沖頻率16 Hz，脈沖寬度3 ms，送絲速度12.5 mm·s-1）下制備的鉬粉顆粒典型形貌，其中粒徑分布150～300 μm。

圖4 鉬粉顆粒的典型形貌Fig.4 Typical morphology of the molybdenum powder particles

圖5給出了不同篩選粒度的粉末顆粒形貌?？梢钥闯鏊辛６鹊姆勰┒际浅是蛐位蛘呓蛐涡螤?，沒(méi)有衛(wèi)星顆粒，也沒(méi)有顆粒粘接聚集現(xiàn)象。在體式顯微鏡的光照條件下，鉬粉顆粒表面呈現(xiàn)光滑和粗糙兩種形態(tài)，如圖6所示，其中箭頭標(biāo)記為表面粗糙顆粒。這兩種顆粒形態(tài)在各個(gè)粒徑組里都存在，并且與顆粒尺寸無(wú)顯著關(guān)系。有關(guān)兩種表面形態(tài)粉末的特征及其成因?qū)⒃陔S后做深入研究。

圖5 不同粒度鉬粉顆粒的外觀形貌:(a) ＜150 μm; (b) 150～300 μm; (c) 300～450 μm;(d) 450～600 μm; (e) ＞600 μmFig.5 Morphology of the molybdenum powder particles in the different size ranges:(a) ＜150 μm; (b) 150～300 μm; (c) 300～450 μm;(d) 450～600 μm; (e) ＞600 μm

圖6 鉬粉顆粒的兩種外表面形態(tài)Fig.6 Two kinds of morphologies of molybdenum powder particles

2.3 鉬粉顆粒的致密性

圖7為鉬粉顆粒截面的金相照片。圖7（a）為較小直徑的鉬粉顆粒，顆粒截面致密，未發(fā)現(xiàn)孔洞等缺陷。但是在直徑較大的顆粒內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了孔洞，如圖7（b）所示。存在內(nèi)部孔洞顆粒的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖8所示。當(dāng)鉬粉顆粒粒徑小于400 μm時(shí)，鉬粉顆粒均為致密的；當(dāng)鉬粉顆粒粒徑超過(guò)400 μm，孔洞顆粒占比隨顆粒粒徑增加而快速增大；當(dāng)鉬粉顆粒粒徑大于600 μm時(shí)，孔洞顆粒的占比達(dá)到80%以上。特別是一些大的孔洞通常出現(xiàn)在顆粒中心位置。

圖7 不同粒度鉬粉顆粒的截面形貌：（a）＜150 μm；（b）＞600 μmFig.7 Cross-sectional morphology of the molybdenum powder particles with the different particle sizes: (a) ＜150 μm; (b) ＞600 μm

圖8 孔洞顆粒占比與鉬粉顆粒度的關(guān)系Fig.8 Relationship between the particle sizes of molybdenum powders and the pore distribution

2.4 鉬粉的其他性能

采用霍爾流速計(jì)測(cè)量粉末的流動(dòng)性。本研究所制備的鉬粉顆粒粉末流動(dòng)性較好，粒徑在200～300 μm范圍內(nèi)50 g粉末流過(guò)標(biāo)準(zhǔn)漏斗的平均時(shí)間為15.6 s，粒徑在300～450 μm范圍內(nèi)50 g粉末流過(guò)標(biāo)準(zhǔn)漏斗的平均時(shí)間為18.5 s。噴霧干燥法制備的鉬粉流動(dòng)性約為30～50 s[22-24]，對(duì)噴霧造粒粉末進(jìn)行等離子球化處理，當(dāng)?shù)入x子功率為43 kW時(shí)達(dá)到最佳球化效果，此時(shí)鉬粉流動(dòng)性為12.5 s[3]。對(duì)比上述文獻(xiàn)可知，采用激光切絲方法從鉬絲直接得到鉬粉的流動(dòng)性顯著優(yōu)于噴霧造粒鉬粉，略低于等離子體球化鉬粉的流動(dòng)性。

所有工藝參數(shù)下的鉬粉生產(chǎn)效率（粉末質(zhì)量/原料鉬絲質(zhì)量）均在85%以上，某些工藝參數(shù)下的鉬粉生產(chǎn)效率超過(guò)90%。脈沖激光切絲法的制粉量可以通過(guò)式（1）計(jì)算得到。

式中：P為鉬粉制粉生產(chǎn)率，kg·h-1；ν為送絲速度，m·h-1；S為原料鉬絲的截面面積，m2；ρ為鉬的密度，kg·m-3。在本研究中，鉬絲的直徑為0.18 mm，送絲速度為12.5 mm·s-1，鉬的密度為10.2 g·cm-3，通過(guò)式（1）計(jì)算得到鉬粉生產(chǎn)率約為0.12 g·h-1。

3 激光切絲制粉的機(jī)理

本研究使用的原材料為直徑0.18 mm的鉬絲。在試驗(yàn)工藝參數(shù)范圍內(nèi)，90%以上的鉬粉顆粒粒徑都是150 μm以上，并且鉬粉顆粒占比最大的顆粒粒徑區(qū)間為150～300 μm。由此可以推斷，本研究中鉬粉的形成機(jī)理主要是激光對(duì)鉬絲的切割作用。

然而本試驗(yàn)鉬粉產(chǎn)物與常規(guī)激光切割金屬產(chǎn)物存在明顯不同。當(dāng)采用常規(guī)的連續(xù)CO2激光切割金屬時(shí)，其切割產(chǎn)物通常是顆粒粗細(xì)不勻，細(xì)小粉末的占比較高，并粘接聚集成不規(guī)則、不致密的團(tuán)絮狀；粒徑較大的顆粒通常是含有孔洞的，甚至破碎蛋殼狀[20]。產(chǎn)生這種不規(guī)則、不致密的金屬切屑的原因是常規(guī)激光切割的能力輸入大，金屬液體的加熱溫度高，以及切割操作之后的快速冷卻所引起的[25]。

本研究發(fā)現(xiàn)所有小粒徑的粉末顆粒內(nèi)部是致密的，而一些大粒徑的粉末顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了孔洞現(xiàn)象。粒徑越大，顆粒內(nèi)部出現(xiàn)孔洞的現(xiàn)象越嚴(yán)重。大粒徑鉬粉顆粒內(nèi)部孔洞產(chǎn)生的原因與常規(guī)切割相似。從表2和圖2可以得知，隨著峰值電流（激光能量）增加，大粒徑顆粒占比增大；從圖7可以得知，大粒徑顆粒出現(xiàn)內(nèi)部孔洞的比例較大。由此可以推出，鉬粉顆粒內(nèi)部孔洞的形成與激光能量有關(guān)。激光能量輸入越多，大粒徑顆粒占比越大，產(chǎn)生顆粒內(nèi)部孔洞的幾率越高。

如圖9所示，通過(guò)對(duì)大粒徑顆粒內(nèi)部孔洞的顯微觀察發(fā)現(xiàn)，大粒徑鉬粉顆粒內(nèi)部為多晶組織結(jié)構(gòu)，孔洞位于晶界處。此外，鉬粉顆粒內(nèi)部的晶粒形態(tài)是不同的，鉬粉顆粒的表層為細(xì)小等軸晶粒，次表層為柱狀晶粒，中心區(qū)域?yàn)榈容S晶粒。次表層柱狀晶粒的長(zhǎng)度方向?yàn)轭w粒的徑向，由此可以推斷出鉬粉顆粒的形成經(jīng)歷如下4個(gè)階段：第一階段，鉬絲端部被激光加熱而熔化形成液體，液體金屬在氣體吹力等作用下脫離鉬絲端部而成為液滴；第二階段，液滴在飛行過(guò)程中受自身表面張力的作用，收縮成球形，在氣體冷卻、特別是水簾冷卻作用下球形液滴表面溫度迅速降低，發(fā)生自發(fā)形核凝固，液滴表面形成了細(xì)小等軸徑組成的固體殼層；第三階段，隨著熱量沿徑向由內(nèi)向外傳導(dǎo)，在內(nèi)部液滴徑向產(chǎn)生了溫度梯度，使得表層內(nèi)側(cè)的一些細(xì)小晶粒發(fā)生外延生長(zhǎng)，沿溫度梯度最大的徑向向液滴中心生長(zhǎng)，從而形成了次表面的柱狀晶粒；第四階段，隨著液滴溫度的迅速降低，固體表面包裹的內(nèi)部殘余液體已全部達(dá)到凝固點(diǎn)以下，此時(shí)將發(fā)生均勻形核及晶核長(zhǎng)大，形成內(nèi)部的等軸晶。由于內(nèi)部的液體金屬在凝固過(guò)程中處于封閉狀態(tài)，凝固過(guò)程中的金屬體積收縮得不到補(bǔ)充，最終形成凝固收縮孔洞。液滴越大、液滴溫度越高，凝固收縮就越嚴(yán)重，形成孔洞的幾率也就越高。因此，為了獲得致密的實(shí)心球形鉬粉，激光切絲工藝參數(shù)應(yīng)該加以控制，特別是激光的峰值電流，以避免鉬金屬液滴過(guò)大和過(guò)熱。

圖9 分布于晶界處的凝固收縮孔洞Fig.9 Solidification shrinkage pores at the grain boundary

4 結(jié)論

（1）激光切絲方法制備的鉬粉形貌呈球形或近球形形狀，且表面光滑，沒(méi)有衛(wèi)星顆粒及顆粒粘接聚集現(xiàn)象。

（2）在試驗(yàn)工藝參數(shù)范圍內(nèi)，90%以上的鉬粉顆粒粒徑在150 μm以上，其中粒徑在150～300 μm范圍的顆粒粒度分布超過(guò)60%。

（3）粒徑小于400 μm的鉬粉是致密的，粒徑大于400 μm的鉬粉顆粒內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，鉬粉顆粒越大，內(nèi)部孔洞現(xiàn)象越嚴(yán)重。

（4）激光峰值電流是影響鉬粉顆粒粒徑和顆粒內(nèi)部孔洞的主要因素，隨著增加峰值電流，大粒徑粉末占比增加，同時(shí)粉末顆粒出現(xiàn)內(nèi)部孔洞的幾率增大。