李 洋 ,郭緒強(qiáng) ,許 磊 ,歷長(zhǎng)云 ,劉孝飛
1) 中國(guó)石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院, 克拉瑪依 834000 2) 新疆眾和股份有限公司, 烏魯木齊 830013
鋁合金由于密度小、強(qiáng)度高、機(jī)加工性能良好、耐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性?xún)?yōu)秀等性能,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于軌道交通、車(chē)輛、航空航天、輸變電的架空導(dǎo)線(xiàn)等領(lǐng)域。近些年,為滿(mǎn)足新能源汽車(chē)、高鐵等輕量化的需求,鋁及鋁合金產(chǎn)品的產(chǎn)量持續(xù)上升,這帶動(dòng)了鋁及鋁合金晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品的快速增長(zhǎng)[1]。鋁基鋁合金晶粒細(xì)化劑主要包含鋁鈦硼合金及鋁鈦碳合金產(chǎn)品,其中鋁鈦硼合金是目前鋁及鋁合金中應(yīng)用最廣、最有效且細(xì)化效果最穩(wěn)定的鋁合金晶粒細(xì)化劑之一。在待澆鑄的鋁及鋁合金熔體中加入鋁鈦硼合金,會(huì)產(chǎn)生異質(zhì)核心,大幅度增加鋁在凝固過(guò)程中的形核核心,實(shí)現(xiàn)細(xì)化鋁及鋁合金晶粒。鋁及鋁合金晶粒的細(xì)化能夠大幅度提高鋁及鋁合金的力學(xué)性能。近些年,我國(guó)對(duì)鋁及鋁合金晶粒細(xì)化劑的年需求量都在10萬(wàn)t以上,約占全球的1/2,且年需求量依然在快速增長(zhǎng)[2]。
目前,工業(yè)上生產(chǎn)鋁鈦硼合金主要是氟鹽鋁熱反應(yīng)法,即在液態(tài)鋁熔融體中加入相應(yīng)比例的氟硼酸鉀和氟鈦酸鉀,制成對(duì)應(yīng)牌號(hào)的鋁鈦硼鋁合金熔體,然后鑄造成鋁鈦硼合金條、華夫錠或通過(guò)連鑄連軋成鋁鈦硼合金絲[3]。我國(guó)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)Al-Ti-B細(xì)化劑線(xiàn)材以來(lái),經(jīng)過(guò)近40年的發(fā)展,取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,但產(chǎn)品主要還是集中在中低端。由于國(guó)產(chǎn)鋁鈦硼合金產(chǎn)品里面合金元素含量不穩(wěn)定,純凈度較差,氧化物含量也偏高,第二相顆粒TiB2和TiAl3形貌、尺寸和分布等相比國(guó)外產(chǎn)品均較差,目前以軍工用鋁合金為代表的高端應(yīng)用仍然大量依賴(lài)進(jìn)口[4]。
為了提高Al-Ti-B合金的晶粒細(xì)化能力和晶粒細(xì)化穩(wěn)定性,研究人員對(duì)電磁攪拌[5-6]、超聲振動(dòng)[7-8]、快速凝固[7]、氣霧化法[9-10]等方法對(duì)Al-Ti-B合金組織和晶粒細(xì)化能力的影響進(jìn)行了研究。這些方法都可以在氟鹽鋁熱反應(yīng)法熔液和凝固過(guò)程中促進(jìn)TiB2和TiAl3粒子均勻分布和細(xì)化,從而提高Al-Ti-B合金的晶粒細(xì)化能力,但是這些方法都無(wú)法精準(zhǔn)控制第二相的形狀和尺寸,并且在規(guī)?;a(chǎn)過(guò)程中很難避免TiB2粒子的團(tuán)聚。粉末冶金技術(shù)以粉末作為原料,通過(guò)壓制和燒結(jié)工藝制備合金或金屬?gòu)?fù)合材料[11-13]。本文以鋁粉、鈦粉以及硼化鈦粉為原材料,使用V型混料機(jī)將原材料粉末均勻混合,通過(guò)兩種工藝制備鋁鈦硼合金桿。研究了兩種不同工藝制備的Al-5Ti-1B合金的金相組織和晶粒細(xì)化能力,以及鋁鈦硼合金的晶粒細(xì)化機(jī)理。
實(shí)驗(yàn)原材料為普Al粉(純度≥99.7%,粒度1~70 μm)、Ti粉(純度≥99.9 %,粒度≤1 μm)、TiB2粉(純度≥99.9%,粒度≤1 μm)。實(shí)驗(yàn)設(shè)備為5L-V型混料機(jī)、真空霧化爐、熱擠壓機(jī)、馬弗爐、VAW晶粒細(xì)化試驗(yàn)金屬模。將Al粉,Ti粉和TiB2粉按照94:5:1的質(zhì)量比混合,通過(guò)V型混料機(jī)經(jīng)過(guò)1~8 h混合制備混合粉,并以此為原材料制備1#樣品和2#樣品。以混合粉為原材料,通過(guò)熱擠壓機(jī),在熱擠壓溫度為500~700 ℃、擠壓輪轉(zhuǎn)速為4~10 r·min-1條件下制備1#樣品Al-5Ti-1B合金桿。以混合粉為原材料,壓塊后置入真空氣霧化塔熔爐內(nèi),在900~1100 ℃保溫30~60 min,將Al-5Ti-1B合金液氣霧化成鋁鈦硼合金粉末,再按照1#樣品的熱擠壓工藝將鋁鈦硼合金粉擠壓成2#樣品Al-5Ti-1B合金桿。Al-5Ti-1B合金樣品的原材料和工藝路線(xiàn)如表1所示。
表1 Al-5Ti-2B合金樣品的原材料和工藝路線(xiàn)Table 1 Raw materials and the process route of the Al-5Ti-2B alloy samples
晶粒細(xì)化實(shí)驗(yàn)以7050鋁合金為對(duì)象,實(shí)驗(yàn)過(guò)程參考鋁合金晶粒細(xì)化劑VAW試驗(yàn)法[14]。將稱(chēng)量好的7050鋁合金放入石墨坩堝內(nèi),加熱熔化鋁合金并加熱至730~740 ℃進(jìn)行保溫,經(jīng)過(guò)扒渣后,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Al-5Ti-1B合金鉆屑,用石墨棒攪拌鋁合金熔體2 min后靜置2 min,取鋁合金液澆注置于水槽中的VAW晶粒細(xì)化實(shí)驗(yàn)金屬模中,待冷卻后從水槽中取出鑄模,并倒出樣品。
采用光學(xué)顯微鏡觀察Al-5Ti-1B合金微觀形貌。通過(guò)輝光放電質(zhì)譜儀(Element GD,ZH/SYS-C-1)檢測(cè)合金成分。將距鋁合金錠樣品底部30 mm處鋸開(kāi),樣品端面經(jīng)車(chē)削、研磨、拋光并用硼酸陽(yáng)極覆膜,觀察樣品金相組織。在偏光照片上,劃5條等長(zhǎng)等間距的平行線(xiàn),數(shù)出每條線(xiàn)切割鋁合金晶粒(截距)總數(shù),并求出鋁合金晶粒尺寸平均值。
表2為兩種工藝制備的1#樣品和2#樣品化學(xué)成分,從表中可以看出,通過(guò)粉末冶金配方設(shè)計(jì),可以精準(zhǔn)控制合金的化學(xué)成分,合金絲成分滿(mǎn)足國(guó)標(biāo)要求。
表2 Al-5Ti-1B合金化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of the Al-5Ti-1B alloys(×10-6)
圖1為氣霧化法制備的Al-5Ti-1B合金粉的掃描電子顯微形貌(scanning electron microscope,SEM)。氣霧化過(guò)程是通過(guò)高壓惰性氣體將熔融的鋁合金液流破碎,然后快速冷卻成球體和類(lèi)球體Al-5Ti-1B合金粉末。通過(guò)圖2中激光粒度分析可知,合金粉的粒徑在1~50 μm范圍內(nèi),平均粒度為12.14 μm。
圖1 Al-5Ti-1B氣霧化合金粉顯微形貌Fig.1 SEM images of the gas atomized Al-5Ti-1B alloy powders
圖2 Al-5Ti-1B氣霧化合金粉粒度分布Fig.2 Size distribution of the gas atomized Al-5Ti-1B alloy powders
采用真空氣霧化法制備Al-5Ti-1B合金粉末,其制備原理是用高速氣流快速?zèng)_擊Al-5Ti-1B熔液,使Al-5Ti-1B合金液流破碎成細(xì)小的熔滴,熔滴具有更大的比表面積,在飛行過(guò)程中通過(guò)表面與對(duì)流氣體進(jìn)行快速熱傳導(dǎo)釋放熱量,迅速冷卻凝固形成細(xì)小的合金粉末,冷卻速率高達(dá)103~106K·s-1。在氣霧化過(guò)程中,熔滴越細(xì)小,比表面積越大,冷卻速度越快,制備的Al-5Ti-1B合金粉的粒徑越小,粉末顆粒內(nèi)部的第二相粒子尺寸越細(xì)小、均勻[15]。
圖3為1#樣品和2#樣品的X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD)圖譜。從圖中可以看出,通過(guò)不同工藝制備的鋁鈦硼合金均由Al、TiAl3和TiB2三相組成。
圖4(a)和圖4(b)為1#樣品Al-5Ti-1B合金顯微組織,從圖中可以看出,第二相粒子細(xì)小且彌散分布于鋁鈦硼合金中。結(jié)合圖3(a)X射線(xiàn)衍射圖譜和鋁-鈦-硼合金線(xiàn)材的標(biāo)準(zhǔn)顯微組織[16]圖片可知,這些粒子為T(mén)iB2和TiAl3,其中呈塊狀的顆粒為T(mén)iAl3相,其余為T(mén)iB2相。由上結(jié)果可以得出,將Al粉、Ti粉以及TiB2粉通過(guò)混料機(jī)混合均勻,再經(jīng)熱擠壓成合金桿來(lái)制備Al-5Ti-1B合金,且通過(guò)粉末混合法可以實(shí)現(xiàn)TiB2粒子均勻分散。同時(shí),粉末熱擠壓工藝因?yàn)槌尚螠囟容^低且材料經(jīng)過(guò)高溫區(qū)的時(shí)間很短,一般為2~3 min,相比傳統(tǒng)熔煉鑄造工藝制備的鋁鈦硼合金,可以最大程度上抑制TiAl3相的長(zhǎng)大。圖4(c)和圖(d)為2#樣品Al-5Ti-1B合金顯微組織,從圖中可以看出,由氣霧化法制備的鋁鈦硼合金桿,霧化前經(jīng)過(guò)1000 ℃真空高溫熔融,相比粉末熱擠壓工藝的溫度高了近400 ℃,導(dǎo)致TiAl3相長(zhǎng)大,尺寸最大達(dá)到50 μm,平均尺寸≤30μm。TiB2粒子均勻分布于Al-5Ti-1B合金α(Al)基體中。
圖3 Al-5Ti-1B合金X射線(xiàn)衍射圖譜:(a)1#樣品;(b)2#樣品Fig.3 XRD patterns of the Al-5Ti-1B alloys: (a) sample 1#; (b) sample 2#
圖4 Al-5Ti-1B合金顯微組織:(a)、(b)1#樣品;(c)、(d)2#樣品Fig.4 Microstructures of the Al-5Ti-1B alloys: (a), (b) sample 1#; (c), (d) sample 2#
兩種成形工藝均可以抑制TiB2粒子的團(tuán)聚和TiAl3粒子的長(zhǎng)大。TiAl3粒子的形貌、尺寸與熔煉溫度有關(guān)。在本實(shí)驗(yàn)中,2#樣品是在900 ℃以上溫度制備的,因此TiAl3相長(zhǎng)大為板塊狀;1#樣品是在700 ℃以下快速熱擠壓成形,TiAl3相的尺寸相對(duì)細(xì)小很多。
圖5為未添加Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑制備的7050鋁合金晶粒組織。從圖5可以看出,由于未添加Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑,在冷卻凝固時(shí),缺乏足夠的形核中心點(diǎn),7050鋁合金的晶粒組織特別粗大,平均粒徑達(dá)到2200 μm。
圖5 未添加細(xì)化劑的7050鋁合金鑄態(tài)組織Fig.5 As-cast microstructure of the 7050 aluminum alloys without refiner
圖6(a)和圖6(b)分別為添加1#樣品細(xì)化劑和2#樣品細(xì)化劑的7050鋁合金晶粒組織。從圖6(a)可看出,添加1#樣品Al-5Ti-1B合金細(xì)化劑后,7050鋁合金的晶粒細(xì)化效果很差,經(jīng)測(cè)量7050鋁合金的平均晶粒仍達(dá)1400 μm。但添加2#樣品Al-5Ti-1B合金細(xì)化劑,經(jīng)過(guò)攪拌2 min并靜置2 min后再凝固,7050鋁合金的晶粒組織被細(xì)化為平均直徑176 μm的等軸晶。
圖6 添加不同細(xì)化劑后7050鋁合金鑄態(tài)組織:(a)1# Al-5Ti-1B細(xì)化劑;(b)2# Al-5Ti-1B細(xì)化劑Fig.6 As-cast microstructures of the 7050 aluminum alloys add by the different refiners: (a) 1# Al-5Ti-1B; (b) 2# Al-5Ti-1B
目前,已有大量研發(fā)人員對(duì)Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑的細(xì)化機(jī)理進(jìn)行了研究,先后提出了包晶理論、碳化物/硼化物粒子理論、雙重形核理論等。其中,雙重形核理論能夠比較好的解釋鋁及鋁合金晶粒細(xì)化現(xiàn)象。如圖7所示,根據(jù)鋁鈦硼合金的雙重形核細(xì)化機(jī)制[17-18],當(dāng)把Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑添加到鋁熔體后,細(xì)化劑融化到鋁熔體中并釋放了大量的TiB2粒子,而TiAl3相因熔點(diǎn)較低逐步溶解于鋁熔體中。在形核過(guò)程中,隨鋁熔體溫度降到665 ℃后,鋁熔體以TiB2粒子為形核點(diǎn),并在其表面形成一層富Ti膜,并逐步重新生成TiAl3相,TiAl3相與鋁熔體發(fā)生包晶反應(yīng)生成α(Al)成核晶核,從而實(shí)現(xiàn)細(xì)化鋁及鋁合金晶粒。
圖7 雙重形核理論示意圖Fig.7 Schematic diagram of the double nucleation mechanism
因此,根據(jù)雙重形核理論,在鋁鈦硼合金中,TiB2粒子和TiAl3顆粒尺寸越細(xì)小、分布越均勻,則提供可形核的質(zhì)點(diǎn)越多,鋁及鋁合金晶粒細(xì)化效果越顯著。但是,結(jié)合本實(shí)驗(yàn),該理論解釋仍存在一定不足。添加1#樣品細(xì)化劑,TiAl3粒子更細(xì)小彌散,添加的TiB2粒子分布也很均勻,根據(jù)雙重形核理論,理應(yīng)比2#樣品具備更強(qiáng)的晶粒細(xì)化能力。但是,通過(guò)本組實(shí)驗(yàn)對(duì)比,1#樣品比2#樣品的晶粒細(xì)化能力弱很多。
根據(jù)目前的研究結(jié)果可知,單獨(dú)的TiB2粒子不能成核使鋁晶粒細(xì)化;TiAl3粒子加入到鋁熔體中后,會(huì)迅速融化,主要給TiB2粒子提供局部過(guò)飽和Ti原子;以Al-Ti作為細(xì)化劑,當(dāng)Ti低于包晶成分時(shí),晶粒細(xì)化效果因TiAl3溶解于熔體而消失[19-20]。再結(jié)合本實(shí)驗(yàn)1#樣品觀察到的現(xiàn)象,以粉末冶金法制備的Al-5Ti-1B合金,因Ti原子沒(méi)有在鋁熔體中經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間的擴(kuò)散,導(dǎo)致在TiB2粒子外層沒(méi)有形成Ti原子的飽和固溶體,導(dǎo)致其晶粒細(xì)化效果非常差?;诖?,本文對(duì)Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑的雙重形核理論提出新的解釋。如圖8所示,在Al-Ti-B合金中TiB2粒子周邊,鋁合金基體中存在過(guò)飽和的Ti元素固溶體,在此將其定義為形核前驅(qū)體;將Al-Ti-B細(xì)化劑加入鋁熔體攪拌均勻,Al-Ti-B細(xì)化劑充分溶解且形核前驅(qū)體充分分散于鋁熔體中;由于TiAl3是四方晶格,當(dāng)鋁熔體溫度下降且TiAl3(112)平行于TiB2(0001)時(shí),二者具有良好的晶格共格關(guān)系,使得過(guò)飽和的Ti原子在TiB2粒子表面形成TiAl3相;隨著溫度繼續(xù)降低,形核核心表面的TiAl3相與鋁液發(fā)生包晶反應(yīng),從而細(xì)化鋁及鋁合金晶粒。該細(xì)化機(jī)制可以很好地解釋單獨(dú)添加TiB2粒子沒(méi)有晶粒細(xì)化作用的情況,同時(shí)也解釋了經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間靜置后,過(guò)飽和Ti原子因濃度梯度會(huì)溶入Al熔體中,破壞形核前驅(qū)體,從而減弱晶粒細(xì)化效果的問(wèn)題。
圖8 新雙重形核理論細(xì)化機(jī)制示意圖Fig.8 Schematic diagram of the new double nucleation refinement mechanism
因此,TiB2粒子尺寸越小、數(shù)量越多、分布越均勻,Ti的固溶度越高,可形成的形核前驅(qū)體越多,晶粒細(xì)化效果越顯著。當(dāng)細(xì)化劑合金中Ti含量一致時(shí),TiAl3相在一定程度上反應(yīng)了Ti在合金中的固溶度。因此,制備優(yōu)質(zhì)的Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑,主要對(duì)TiB2粒子進(jìn)行有效控制,使其充分細(xì)化和均勻分布。同時(shí),在制備Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品時(shí),盡可能提高Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑結(jié)晶前后的溫度差和結(jié)晶速度,以提高Ti在Al-Ti-B合金中的固溶度,從而獲得晶粒細(xì)化效果良好的鋁鈦硼合金細(xì)化劑。
(1)通過(guò)粉末添加方式,將Al粉、Ti粉以及TiB2粉混合均勻,實(shí)現(xiàn)各粒子均勻分布在熱擠壓Al-5Ti-1B合金中。由于成形溫度低,相比鑄造過(guò)程,熱擠壓工藝可以最大程度抑制TiAl3相的長(zhǎng)大。
(2)通過(guò)真空氣霧化工藝可以制備TiB2粒子和TiAl3相細(xì)小且分布均勻的Al-5Ti-1B粉末。通過(guò)控制氣霧化工藝的溫度、氣體壓力、沖擊角度等參數(shù)可以控制Al-5Ti-1B合金粉末的粒徑和分布。
(3)對(duì)于由Al粉、Ti粉和TiB2粉混合均勻后直接熱擠壓制備的Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑,由于在TiB2粒子周邊沒(méi)有形成Ti的飽和固溶體及形核前驅(qū)體,晶粒細(xì)化效果極差。
(4)氣霧化快速凝固可以最大化提高Ti在Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑固溶度,同時(shí)可以抑制TiB2粒子偏聚和TiAl3相的析出和長(zhǎng)大。
(5)對(duì)于通過(guò)氣霧化+熱擠壓成形制備的Al-5Ti-1B合金桿,具備很好的晶粒細(xì)化能力,能夠使7050鋁合金晶粒組織細(xì)化為平均直徑176 μm的等軸晶。