李 洋 ，郭緒強 ，許 磊 ，歷長云 ，劉孝飛

1) 中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)工學(xué)院, 克拉瑪依 834000 2) 新疆眾和股份有限公司, 烏魯木齊 830013

鋁合金由于密度小、強度高、機加工性能良好、耐蝕性強、導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)秀等性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于軌道交通、車輛、航空航天、輸變電的架空導(dǎo)線等領(lǐng)域。近些年，為滿足新能源汽車、高鐵等輕量化的需求，鋁及鋁合金產(chǎn)品的產(chǎn)量持續(xù)上升，這帶動了鋁及鋁合金晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品的快速增長[1]。鋁基鋁合金晶粒細(xì)化劑主要包含鋁鈦硼合金及鋁鈦碳合金產(chǎn)品，其中鋁鈦硼合金是目前鋁及鋁合金中應(yīng)用最廣、最有效且細(xì)化效果最穩(wěn)定的鋁合金晶粒細(xì)化劑之一。在待澆鑄的鋁及鋁合金熔體中加入鋁鈦硼合金，會產(chǎn)生異質(zhì)核心，大幅度增加鋁在凝固過程中的形核核心，實現(xiàn)細(xì)化鋁及鋁合金晶粒。鋁及鋁合金晶粒的細(xì)化能夠大幅度提高鋁及鋁合金的力學(xué)性能。近些年，我國對鋁及鋁合金晶粒細(xì)化劑的年需求量都在10萬t以上，約占全球的1/2，且年需求量依然在快速增長[2]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)鋁鈦硼合金主要是氟鹽鋁熱反應(yīng)法，即在液態(tài)鋁熔融體中加入相應(yīng)比例的氟硼酸鉀和氟鈦酸鉀，制成對應(yīng)牌號的鋁鈦硼鋁合金熔體，然后鑄造成鋁鈦硼合金條、華夫錠或通過連鑄連軋成鋁鈦硼合金絲[3]。我國自20世紀(jì)80年代開始開發(fā)Al-Ti-B細(xì)化劑線材以來，經(jīng)過近40年的發(fā)展，取得了長足的進步，但產(chǎn)品主要還是集中在中低端。由于國產(chǎn)鋁鈦硼合金產(chǎn)品里面合金元素含量不穩(wěn)定，純凈度較差，氧化物含量也偏高，第二相顆粒TiB2和TiAl3形貌、尺寸和分布等相比國外產(chǎn)品均較差，目前以軍工用鋁合金為代表的高端應(yīng)用仍然大量依賴進口[4]。

為了提高Al-Ti-B合金的晶粒細(xì)化能力和晶粒細(xì)化穩(wěn)定性，研究人員對電磁攪拌[5-6]、超聲振動[7-8]、快速凝固[7]、氣霧化法[9-10]等方法對Al-Ti-B合金組織和晶粒細(xì)化能力的影響進行了研究。這些方法都可以在氟鹽鋁熱反應(yīng)法熔液和凝固過程中促進TiB2和TiAl3粒子均勻分布和細(xì)化，從而提高Al-Ti-B合金的晶粒細(xì)化能力，但是這些方法都無法精準(zhǔn)控制第二相的形狀和尺寸，并且在規(guī)模化生產(chǎn)過程中很難避免TiB2粒子的團聚。粉末冶金技術(shù)以粉末作為原料，通過壓制和燒結(jié)工藝制備合金或金屬復(fù)合材料[11-13]。本文以鋁粉、鈦粉以及硼化鈦粉為原材料，使用V型混料機將原材料粉末均勻混合，通過兩種工藝制備鋁鈦硼合金桿。研究了兩種不同工藝制備的Al-5Ti-1B合金的金相組織和晶粒細(xì)化能力，以及鋁鈦硼合金的晶粒細(xì)化機理。

1 實驗材料及方法

1.1 Al-5Ti-1B合金樣品制備

實驗原材料為普Al粉（純度≥99.7%，粒度1～70 μm）、Ti粉（純度≥99.9 %，粒度≤1 μm）、TiB2粉（純度≥99.9%，粒度≤1 μm）。實驗設(shè)備為5L-V型混料機、真空霧化爐、熱擠壓機、馬弗爐、VAW晶粒細(xì)化試驗金屬模。將Al粉，Ti粉和TiB2粉按照94:5:1的質(zhì)量比混合，通過V型混料機經(jīng)過1～8 h混合制備混合粉，并以此為原材料制備1#樣品和2#樣品。以混合粉為原材料，通過熱擠壓機，在熱擠壓溫度為500～700 ℃、擠壓輪轉(zhuǎn)速為4～10 r·min-1條件下制備1#樣品Al-5Ti-1B合金桿。以混合粉為原材料，壓塊后置入真空氣霧化塔熔爐內(nèi)，在900～1100 ℃保溫30～60 min，將Al-5Ti-1B合金液氣霧化成鋁鈦硼合金粉末，再按照1#樣品的熱擠壓工藝將鋁鈦硼合金粉擠壓成2#樣品Al-5Ti-1B合金桿。Al-5Ti-1B合金樣品的原材料和工藝路線如表1所示。

表1 Al-5Ti-2B合金樣品的原材料和工藝路線Table 1 Raw materials and the process route of the Al-5Ti-2B alloy samples

1.2 晶粒細(xì)化實驗

晶粒細(xì)化實驗以7050鋁合金為對象，實驗過程參考鋁合金晶粒細(xì)化劑VAW試驗法[14]。將稱量好的7050鋁合金放入石墨坩堝內(nèi)，加熱熔化鋁合金并加熱至730～740 ℃進行保溫，經(jīng)過扒渣后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的Al-5Ti-1B合金鉆屑，用石墨棒攪拌鋁合金熔體2 min后靜置2 min，取鋁合金液澆注置于水槽中的VAW晶粒細(xì)化實驗金屬模中，待冷卻后從水槽中取出鑄模，并倒出樣品。

1.3 分析檢測儀器設(shè)備

采用光學(xué)顯微鏡觀察Al-5Ti-1B合金微觀形貌。通過輝光放電質(zhì)譜儀（Element GD，ZH/SYS-C-1）檢測合金成分。將距鋁合金錠樣品底部30 mm處鋸開，樣品端面經(jīng)車削、研磨、拋光并用硼酸陽極覆膜，觀察樣品金相組織。在偏光照片上，劃5條等長等間距的平行線，數(shù)出每條線切割鋁合金晶粒（截距）總數(shù)，并求出鋁合金晶粒尺寸平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 Al-5Ti-1B合金成分

表2為兩種工藝制備的1#樣品和2#樣品化學(xué)成分，從表中可以看出，通過粉末冶金配方設(shè)計，可以精準(zhǔn)控制合金的化學(xué)成分，合金絲成分滿足國標(biāo)要求。

表2 Al-5Ti-1B合金化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of the Al-5Ti-1B alloys(×10-6)

2.2 Al-5Ti-1B顯微組織

圖1為氣霧化法制備的Al-5Ti-1B合金粉的掃描電子顯微形貌（scanning electron microscope，SEM）。氣霧化過程是通過高壓惰性氣體將熔融的鋁合金液流破碎，然后快速冷卻成球體和類球體Al-5Ti-1B合金粉末。通過圖2中激光粒度分析可知，合金粉的粒徑在1～50 μm范圍內(nèi)，平均粒度為12.14 μm。

圖1 Al-5Ti-1B氣霧化合金粉顯微形貌Fig.1 SEM images of the gas atomized Al-5Ti-1B alloy powders

圖2 Al-5Ti-1B氣霧化合金粉粒度分布Fig.2 Size distribution of the gas atomized Al-5Ti-1B alloy powders

采用真空氣霧化法制備Al-5Ti-1B合金粉末，其制備原理是用高速氣流快速沖擊Al-5Ti-1B熔液，使Al-5Ti-1B合金液流破碎成細(xì)小的熔滴，熔滴具有更大的比表面積，在飛行過程中通過表面與對流氣體進行快速熱傳導(dǎo)釋放熱量，迅速冷卻凝固形成細(xì)小的合金粉末，冷卻速率高達103～106K·s-1。在氣霧化過程中，熔滴越細(xì)小，比表面積越大，冷卻速度越快，制備的Al-5Ti-1B合金粉的粒徑越小，粉末顆粒內(nèi)部的第二相粒子尺寸越細(xì)小、均勻[15]。

圖3為1#樣品和2#樣品的X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）圖譜。從圖中可以看出，通過不同工藝制備的鋁鈦硼合金均由Al、TiAl3和TiB2三相組成。

圖4（a）和圖4（b）為1#樣品Al-5Ti-1B合金顯微組織，從圖中可以看出，第二相粒子細(xì)小且彌散分布于鋁鈦硼合金中。結(jié)合圖3（a）X射線衍射圖譜和鋁-鈦-硼合金線材的標(biāo)準(zhǔn)顯微組織[16]圖片可知，這些粒子為TiB2和TiAl3，其中呈塊狀的顆粒為TiAl3相，其余為TiB2相。由上結(jié)果可以得出，將Al粉、Ti粉以及TiB2粉通過混料機混合均勻，再經(jīng)熱擠壓成合金桿來制備Al-5Ti-1B合金，且通過粉末混合法可以實現(xiàn)TiB2粒子均勻分散。同時，粉末熱擠壓工藝因為成形溫度較低且材料經(jīng)過高溫區(qū)的時間很短，一般為2～3 min，相比傳統(tǒng)熔煉鑄造工藝制備的鋁鈦硼合金，可以最大程度上抑制TiAl3相的長大。圖4（c）和圖（d）為2#樣品Al-5Ti-1B合金顯微組織，從圖中可以看出，由氣霧化法制備的鋁鈦硼合金桿，霧化前經(jīng)過1000 ℃真空高溫熔融，相比粉末熱擠壓工藝的溫度高了近400 ℃，導(dǎo)致TiAl3相長大，尺寸最大達到50 μm，平均尺寸≤30μm。TiB2粒子均勻分布于Al-5Ti-1B合金α(Al)基體中。

圖3 Al-5Ti-1B合金X射線衍射圖譜：（a）1#樣品；（b）2#樣品Fig.3 XRD patterns of the Al-5Ti-1B alloys: (a) sample 1#; (b) sample 2#

圖4 Al-5Ti-1B合金顯微組織：（a）、（b）1#樣品；（c）、（d）2#樣品Fig.4 Microstructures of the Al-5Ti-1B alloys: (a), (b) sample 1#; (c), (d) sample 2#

兩種成形工藝均可以抑制TiB2粒子的團聚和TiAl3粒子的長大。TiAl3粒子的形貌、尺寸與熔煉溫度有關(guān)。在本實驗中，2#樣品是在900 ℃以上溫度制備的，因此TiAl3相長大為板塊狀；1#樣品是在700 ℃以下快速熱擠壓成形，TiAl3相的尺寸相對細(xì)小很多。

2.3 Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化性能

圖5為未添加Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑制備的7050鋁合金晶粒組織。從圖5可以看出，由于未添加Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑，在冷卻凝固時，缺乏足夠的形核中心點，7050鋁合金的晶粒組織特別粗大，平均粒徑達到2200 μm。

圖5 未添加細(xì)化劑的7050鋁合金鑄態(tài)組織Fig.5 As-cast microstructure of the 7050 aluminum alloys without refiner

圖6（a）和圖6（b）分別為添加1#樣品細(xì)化劑和2#樣品細(xì)化劑的7050鋁合金晶粒組織。從圖6（a）可看出，添加1#樣品Al-5Ti-1B合金細(xì)化劑后，7050鋁合金的晶粒細(xì)化效果很差，經(jīng)測量7050鋁合金的平均晶粒仍達1400 μm。但添加2#樣品Al-5Ti-1B合金細(xì)化劑，經(jīng)過攪拌2 min并靜置2 min后再凝固，7050鋁合金的晶粒組織被細(xì)化為平均直徑176 μm的等軸晶。

圖6 添加不同細(xì)化劑后7050鋁合金鑄態(tài)組織：（a）1# Al-5Ti-1B細(xì)化劑；（b）2# Al-5Ti-1B細(xì)化劑Fig.6 As-cast microstructures of the 7050 aluminum alloys add by the different refiners: (a) 1# Al-5Ti-1B; (b) 2# Al-5Ti-1B

3 細(xì)化機理探討

目前，已有大量研發(fā)人員對Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑的細(xì)化機理進行了研究，先后提出了包晶理論、碳化物/硼化物粒子理論、雙重形核理論等。其中，雙重形核理論能夠比較好的解釋鋁及鋁合金晶粒細(xì)化現(xiàn)象。如圖7所示，根據(jù)鋁鈦硼合金的雙重形核細(xì)化機制[17-18]，當(dāng)把Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑添加到鋁熔體后，細(xì)化劑融化到鋁熔體中并釋放了大量的TiB2粒子，而TiAl3相因熔點較低逐步溶解于鋁熔體中。在形核過程中，隨鋁熔體溫度降到665 ℃后，鋁熔體以TiB2粒子為形核點，并在其表面形成一層富Ti膜，并逐步重新生成TiAl3相，TiAl3相與鋁熔體發(fā)生包晶反應(yīng)生成α(Al)成核晶核，從而實現(xiàn)細(xì)化鋁及鋁合金晶粒。

圖7 雙重形核理論示意圖Fig.7 Schematic diagram of the double nucleation mechanism

因此，根據(jù)雙重形核理論，在鋁鈦硼合金中，TiB2粒子和TiAl3顆粒尺寸越細(xì)小、分布越均勻，則提供可形核的質(zhì)點越多，鋁及鋁合金晶粒細(xì)化效果越顯著。但是，結(jié)合本實驗，該理論解釋仍存在一定不足。添加1#樣品細(xì)化劑，TiAl3粒子更細(xì)小彌散，添加的TiB2粒子分布也很均勻，根據(jù)雙重形核理論，理應(yīng)比2#樣品具備更強的晶粒細(xì)化能力。但是，通過本組實驗對比，1#樣品比2#樣品的晶粒細(xì)化能力弱很多。

根據(jù)目前的研究結(jié)果可知，單獨的TiB2粒子不能成核使鋁晶粒細(xì)化；TiAl3粒子加入到鋁熔體中后，會迅速融化，主要給TiB2粒子提供局部過飽和Ti原子；以Al-Ti作為細(xì)化劑，當(dāng)Ti低于包晶成分時，晶粒細(xì)化效果因TiAl3溶解于熔體而消失[19-20]。再結(jié)合本實驗1#樣品觀察到的現(xiàn)象，以粉末冶金法制備的Al-5Ti-1B合金，因Ti原子沒有在鋁熔體中經(jīng)過足夠長時間的擴散，導(dǎo)致在TiB2粒子外層沒有形成Ti原子的飽和固溶體，導(dǎo)致其晶粒細(xì)化效果非常差?；诖耍疚膶l-Ti-B晶粒細(xì)化劑的雙重形核理論提出新的解釋。如圖8所示，在Al-Ti-B合金中TiB2粒子周邊，鋁合金基體中存在過飽和的Ti元素固溶體，在此將其定義為形核前驅(qū)體；將Al-Ti-B細(xì)化劑加入鋁熔體攪拌均勻，Al-Ti-B細(xì)化劑充分溶解且形核前驅(qū)體充分分散于鋁熔體中；由于TiAl3是四方晶格，當(dāng)鋁熔體溫度下降且TiAl3(112)平行于TiB2(0001)時，二者具有良好的晶格共格關(guān)系，使得過飽和的Ti原子在TiB2粒子表面形成TiAl3相；隨著溫度繼續(xù)降低，形核核心表面的TiAl3相與鋁液發(fā)生包晶反應(yīng)，從而細(xì)化鋁及鋁合金晶粒。該細(xì)化機制可以很好地解釋單獨添加TiB2粒子沒有晶粒細(xì)化作用的情況，同時也解釋了經(jīng)長時間靜置后，過飽和Ti原子因濃度梯度會溶入Al熔體中，破壞形核前驅(qū)體，從而減弱晶粒細(xì)化效果的問題。

圖8 新雙重形核理論細(xì)化機制示意圖Fig.8 Schematic diagram of the new double nucleation refinement mechanism

因此，TiB2粒子尺寸越小、數(shù)量越多、分布越均勻，Ti的固溶度越高，可形成的形核前驅(qū)體越多，晶粒細(xì)化效果越顯著。當(dāng)細(xì)化劑合金中Ti含量一致時，TiAl3相在一定程度上反應(yīng)了Ti在合金中的固溶度。因此，制備優(yōu)質(zhì)的Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑，主要對TiB2粒子進行有效控制，使其充分細(xì)化和均勻分布。同時，在制備Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑產(chǎn)品時，盡可能提高Al-Ti-B晶粒細(xì)化劑結(jié)晶前后的溫度差和結(jié)晶速度，以提高Ti在Al-Ti-B合金中的固溶度，從而獲得晶粒細(xì)化效果良好的鋁鈦硼合金細(xì)化劑。

4 結(jié)論

（1）通過粉末添加方式，將Al粉、Ti粉以及TiB2粉混合均勻，實現(xiàn)各粒子均勻分布在熱擠壓Al-5Ti-1B合金中。由于成形溫度低，相比鑄造過程，熱擠壓工藝可以最大程度抑制TiAl3相的長大。

（2）通過真空氣霧化工藝可以制備TiB2粒子和TiAl3相細(xì)小且分布均勻的Al-5Ti-1B粉末。通過控制氣霧化工藝的溫度、氣體壓力、沖擊角度等參數(shù)可以控制Al-5Ti-1B合金粉末的粒徑和分布。

（3）對于由Al粉、Ti粉和TiB2粉混合均勻后直接熱擠壓制備的Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑，由于在TiB2粒子周邊沒有形成Ti的飽和固溶體及形核前驅(qū)體，晶粒細(xì)化效果極差。

（4）氣霧化快速凝固可以最大化提高Ti在Al-5Ti-1B晶粒細(xì)化劑固溶度，同時可以抑制TiB2粒子偏聚和TiAl3相的析出和長大。

（5）對于通過氣霧化+熱擠壓成形制備的Al-5Ti-1B合金桿，具備很好的晶粒細(xì)化能力，能夠使7050鋁合金晶粒組織細(xì)化為平均直徑176 μm的等軸晶。