黃沁源 王春建

（昆明理工大學(xué)分析測試研究中心，昆明 650093）

文獻(xiàn)研究表明，在眾多XRD 定量分析方法中，Chung 提出的基體沖洗法（Matrix Flushing Method，又稱K 值法），具有操作簡捷、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，其中K 值定義為：待測物相與已知標(biāo)準(zhǔn)物相按質(zhì)量比1：1混勻后，兩者特定衍射峰強(qiáng)度的比值［4，5］。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)物相統(tǒng)一選用剛玉，以及統(tǒng)一采用物相最強(qiáng)衍射峰時(shí)，此時(shí)的K 值被稱為參比強(qiáng)度值（RIR 值），基體沖洗法被稱為參比強(qiáng)度法［5，6］。參比強(qiáng)度法物相定量分析在科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)中獲得了廣泛應(yīng)用［7，8］。

由RIR 值定義可知，參比強(qiáng)度法的應(yīng)用基礎(chǔ)是物相結(jié)晶度高，最強(qiáng)衍射峰具備代表物相含量的特征。但實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，影響衍射峰強(qiáng)度的因素眾多，如衍射峰重疊、納米尺寸效應(yīng)［9］、微觀應(yīng)變效應(yīng)［9］、晶向擇優(yōu)效應(yīng)［10］等，這些影響因素的存在，會(huì)導(dǎo)致衍射峰在高度、寬度、幾何位置等方面出現(xiàn)顯著變化，進(jìn)而影響參比強(qiáng)度法的準(zhǔn)確性和適用性。

本項(xiàng)目在結(jié)晶度高的物相中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米材料，研究納米尺寸效應(yīng)對(duì)參比強(qiáng)度法定量分析的影響，為參比強(qiáng)度法在納米材料定量分析中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

選擇平均粒度小于100 nm 的TiO2粉末和平均粒度接近1 μm 的ZnO 粉末為原料，制備TiO2：ZnO 質(zhì)量比分別為1：9、3：7、5：5、7：3、9：1 5個(gè)樣品，并將粉末充分混勻?，F(xiàn)代X 射線粉末衍射儀使用X Per 3 Powder型（Cu Kα輻射），Pixcel 1D 探測器，BBHD 模塊濾光，電壓40 kV，電流40 mA，步長0.02626°，每步停留時(shí)間127 s（試樣測量時(shí)間為30 min）。

粉末形貌特征觀察，使用VEGA 3SBH 型鎢燈絲掃描電鏡進(jìn)行。ZnO 粒度測量采用Imagetool 軟件處理。粉末衍射結(jié)果分析，采用Jade 軟件執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末形貌特征

TiO2、ZnO 粉末形貌特征如圖1 所示。由圖可知，TiO2顆粒尺寸遠(yuǎn)小于1 μm，但基本都團(tuán)聚成了直徑約1 μm 的球狀物，ZnO 顆粒無凹陷特征，表面光滑，截圖法獲知顆粒平均直徑為0.52 μm。

圖1 TiO2、ZnO 粉末SEM 形貌特征

兩種粉末的XRD 圖如圖2 所示。

XRD 圖中“五強(qiáng)峰”半高寬數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)如表1所示。

圖2 TiO2、ZnO 粉末XRD 圖

表1 五強(qiáng)峰半高寬

由表1 可知，TiO2半高寬明顯大于ZnO，結(jié)合圖1 判 斷，TiO2顆 粒 細(xì) 小 導(dǎo) 致TiO2物 相 晶 體 細(xì) 小，進(jìn)而引起TiO2晶體點(diǎn)陣倒易像變大［11，12］，最終導(dǎo)致衍射峰半高寬增加。此時(shí)TiO2晶體尺寸可由Scherrer公式計(jì)算［13］，見公式（1）。

其中D 為晶面法線方向的晶體直徑，K 為Scherrer 常數(shù)，λ 為入射線波長，β 為衍射峰半高寬，θ為 衍 射 半 角。取λα1=0.154056 nm，K=1，可 得TiO2晶體平均直徑為15.9 nm。

2.2 混合粉末XRD 測量

不同TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的混合粉末，經(jīng)X 射線衍射儀測量后的結(jié)果如圖3 所示。

圖3 混合粉末XRD 測量圖

由圖3 可知，TiO2、ZnO 的XRD 峰未出現(xiàn)明顯擇優(yōu)現(xiàn)象，這表明XRD 測量時(shí)的樣品制備過程并未嚴(yán)重破壞粉末晶體的隨機(jī)性，使用參比強(qiáng)度法定量分析時(shí)可忽略擇優(yōu)現(xiàn)象的影響。隨著TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，TiO2物相最強(qiáng)峰2θ 為25.321 °強(qiáng)度逐漸增加，ZnO 物相最強(qiáng)峰2θ 為36.284°強(qiáng)度逐漸降低。

2.3 參比強(qiáng)度法定量分析

參比強(qiáng)度法物相定量分析公式［6］如下所示。

公式（2）中Wa為a 物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ia、Ik分別為a物相、k 物相最強(qiáng)峰 的強(qiáng)度，RIRa、RIRk分別為a 物相、k 物相的參比強(qiáng)度。在ICDD 出版的2004年版PDF 2 數(shù)據(jù)庫中，選擇TiO2參比強(qiáng)度值為5.04，ZnO 參比強(qiáng)度值為5.43。

混合物XRD 圖中，TiO2、ZnO 物相最強(qiáng)峰信息統(tǒng)計(jì)如表2 所示。

表2 TiO2、ZnO 物相最強(qiáng)峰的強(qiáng)度

在表2 基礎(chǔ)上，由公式（2）開展參比強(qiáng)度法物相定量計(jì)算，獲得各混合物的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3所示。

由表3 可知，以峰高作為衍射峰強(qiáng)度時(shí)，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值與理論值不相符，兩者偏差最大可達(dá)31.72%，但以積分面積作為衍射峰強(qiáng)度時(shí)，偏差均控制在±0.5%范圍內(nèi)，說明對(duì)于納米TiO2而言，參比強(qiáng)度法物相定量分析應(yīng)該使用積分強(qiáng)度作為衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行計(jì)算，而不應(yīng)該使用衍射峰高度。選擇積分強(qiáng)度計(jì)算時(shí)，之所以仍有偏差，原因應(yīng)與粉末無法做到完美混勻，參比強(qiáng)度RIR 值的選擇與實(shí)際樣品有偏差，衍射峰擬合過程存在偏差等因素有關(guān)。

表3 參比強(qiáng)度法計(jì)算TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)

對(duì)于納米材料而言，當(dāng)晶粒尺寸低于200 nm時(shí)［14］，衍射峰半高寬一般會(huì)顯著增大，高度則顯著降低，根據(jù)X 射線散射守恒原理，在同一測量條件下，無論衍射峰半高寬和高度如何變化，納米材料的散射總強(qiáng)度應(yīng)保持守恒［15，16］，從表3分析結(jié)果可知，衍射峰的積分強(qiáng)度比高度更能體現(xiàn)散射強(qiáng)度守恒的物理意義。

3 結(jié)論

選擇積分強(qiáng)度（不選擇峰高）作為衍射峰強(qiáng)度，開展參比強(qiáng)度法物相定量分析時(shí)，納米晶粒尺寸導(dǎo)致的衍射峰寬化效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果無影響。但當(dāng)納米材料存在晶向擇優(yōu)時(shí)，如納米材料中的晶體生長為線狀或針狀，使用參比強(qiáng)度法定量分析則必須首先解決擇優(yōu)現(xiàn)象的影響。