劉浩然，周 健，田穩(wěn)苓，宋 嵩，劉成健，張淑艷

（1.河北工業(yè)大學(xué) 土木與交通學(xué)院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，河北 唐山 063705）

0 引言

我國幅員遼闊，擁有18 000 km 長的海岸線，海洋資源富饒。近年來我國的經(jīng)濟(jì)處于高速發(fā)展階段，我國對(duì)海洋資源也在不斷的進(jìn)行開發(fā)利用，黨的十八大提出建設(shè)海洋強(qiáng)國是中國特色社會(huì)主義事業(yè)的重要組成部分和國家重大發(fā)展戰(zhàn)略。海洋礦產(chǎn)資源、生物資源、化學(xué)資源等海洋資源需要最大限度的合理開發(fā)利用，而海洋工程基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)是海洋資源合理開發(fā)利用的基礎(chǔ)和前提。海港和碼頭工程、島礁建設(shè)、海上石油鉆井平臺(tái)、跨海大橋、海底隧道等基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)普通采用的是混凝土結(jié)構(gòu)。海洋工程基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)混凝土結(jié)構(gòu)的安全性和耐久性是實(shí)現(xiàn)建設(shè)海洋強(qiáng)國目標(biāo)的研究重點(diǎn)。

海洋工程建筑所面臨的環(huán)境相比普通的民用工程建筑更加惡劣。海水中存在著大量的氯離子、硫酸根離子、鎂離子，這些離子對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)有著化學(xué)侵蝕作用；此外，海水的沖刷、干濕交替、海洋微生物附著也會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生不利影響。硫酸鹽侵蝕是引起海洋工程中混凝土耐久性問題的主要原因之一。研究表明，普通硅酸鹽水泥在硫酸鹽環(huán)境中容易受到侵蝕而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，引起混凝土結(jié)構(gòu)失效[1-8]。很多學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)室或野外現(xiàn)場用各種測試手段對(duì)普通硅酸鹽水泥硫酸鹽侵蝕機(jī)理進(jìn)行了分析研究[1，2，5，7-24]。硫酸鹽會(huì)與普通硅酸鹽水泥中的水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)生成二水石膏，與水化鋁酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石（AFt），這兩種物質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生約1.2到2.2倍的體積膨脹，導(dǎo)致基體開裂、剝落、孔隙率增加、結(jié)構(gòu)破壞和強(qiáng)度損失?；炷两Y(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中的耐久性問題受到了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，必須得到重視。

混凝土中最重要的組分是水泥，它的性能決定和影響了混凝土的耐久性。目前工程中使用較為廣泛的水泥是普通硅酸鹽水泥，但是，普通硅酸鹽水泥難以達(dá)到海洋工程的要求，海洋工程和沿?；A(chǔ)建設(shè)需要使用大量的海洋工程用水泥（海工水泥）。海工水泥是一種由研究人員研發(fā)的適用于海洋工程的水泥。海工水泥與普通硅酸鹽水泥相比有很多優(yōu)點(diǎn)，如抗硫酸鹽侵蝕性能和抗氯離子滲透能力良好，并且水化熱低，抗?jié)B能力強(qiáng)，用海工水泥配置的混凝土早期和后期強(qiáng)度高[25-28]。海工水泥在實(shí)際工程中也有了一定的應(yīng)用[29-32]。目前關(guān)于海工水泥硫酸鹽侵蝕的機(jī)理研究相對(duì)較少，研究海工水泥硫酸鹽侵蝕機(jī)理問題能為實(shí)際工程應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和依據(jù)。本文采用抗蝕系數(shù)法研究了海工水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能，并用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和熱重分析（Thermogravimetric analysis，TGA）來分析硫酸鹽侵蝕前后的產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscopy，SEM）表征2種水泥在硫酸鹽侵蝕前后的微觀形貌，使用電子計(jì)算機(jī)斷層掃描（Computed tomography，CT）表征2種水泥在硫酸鹽侵蝕前后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化?；谏鲜鲈囼?yàn)結(jié)果，對(duì)2種水泥的抗硫酸鹽侵蝕過程及機(jī)理進(jìn)行分析。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料及配比

本文中使用的海工水泥（Portland cement used for ocean project，POP）由硅酸鹽水泥、?；郀t礦渣粉、粉煤灰、硬石膏和硅灰在試驗(yàn)室混合制得而成，其配比如表1 所示。為了對(duì)比，試驗(yàn)中使用了P·O 42.5普通硅酸鹽水泥。海工水泥原材料及P·O 42.5 的化學(xué)成分如表2 所示。依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》對(duì)2種水泥的膠砂力學(xué)性能進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果如表3所示?；谏鲜鼋Y(jié)果可知，本文使用的海工水泥符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范GB/T 31289—2014《海工硅酸鹽水泥》中的相關(guān)要求。

表1 海工水泥配比Tab.1 Mix proportion of POP

表2 海工水泥原材料及普通硅酸鹽水泥化學(xué)組成Tab.2 Chemical compositions of POP raw materials and OPC

表3 膠砂力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of cement mortar

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

兩種水泥的抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)依照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法》中的K法進(jìn)行。水泥膠砂水灰比為0.5，水泥與標(biāo)準(zhǔn)砂的質(zhì)量比為1∶2.5，試驗(yàn)用砂為0.5～1.0 mm的中級(jí)砂，水為自來水。膠砂試件尺寸為10 mm×10 mm×60 mm，每9 個(gè)為一組。試件成型后先放入溫度為（20±2）℃和相對(duì)濕度為95%的養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)24 h，然后拆模并放置于溫度為（20±1）℃水中養(yǎng)護(hù)至28 d 齡期。隨后將試件分為2組，一組在水中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，另一組將試件浸沒于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的硫酸鈉溶液中，每個(gè)月更換1次溶液。浸泡1、2、5和11個(gè)月后，使用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗折強(qiáng)度測試，加載速度為0.78 N/s?？沽蛩猁}侵蝕系數(shù)可按（1）式計(jì)算：

式中：K為抗蝕系數(shù)；R液為試件在3%硫酸鈉溶液中浸泡到規(guī)定齡期后的抗折強(qiáng)度；R水為試件在水中養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期后的抗折強(qiáng)度。

抗折強(qiáng)度測試結(jié)果表明浸泡2個(gè)月之后2種水泥的抗折強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的差異，故對(duì)浸泡2個(gè)月的試件進(jìn)行XRD、TGA 和SEM 分析。將抗折強(qiáng)度測試之后的塊狀試件在無水乙醇中浸泡3 d 終止水化，然后在40 ℃的條件下干燥1 d。使用研磨機(jī)將一部分塊狀試件磨成粉末，并過63 μm 的篩后制樣，用于XRD 和TGA分析；剩余塊狀試件直接用于SEM分析。

XRD 測試儀器為Bruker D8 Advance 1600W 型，測試電壓為40 kV，電流為40 mA，使用Cu-kα 靶，掃描范圍為5°～70°，步長為0.01°，步時(shí)為0.2 s。

樣品制備同XRD測試。TGA測試儀器為Mettler Toledo TGA/DSC-1600型，在氮?dú)猸h(huán)境下測試，加熱速率為10 K/min，溫度范圍為60～600 ℃。

采用SEM-SE掃描電子顯微鏡觀察樣品的二次電子圖像，測試儀器為FEI Quanta FEG 250型，在真空的條件下測試，測試電壓為15 kV。

使用YXLON FF35 型電子計(jì)算機(jī)斷層掃描儀對(duì)掃描樣品內(nèi)部進(jìn)行X 射線掃描成像，管電壓為120 kV，管電流為200 μA。

2 結(jié)果和討論

2.1 抗折強(qiáng)度和侵蝕系數(shù)

2種水泥的膠砂抗折強(qiáng)度如圖1所示，對(duì)應(yīng)的侵蝕系數(shù)如圖2所示。隨著在3%硫酸鈉溶液中浸泡時(shí)間由1個(gè)月增加到11個(gè)月，2種水泥的抗折強(qiáng)度都逐漸降低，POP膠砂抗折強(qiáng)度下降幅度遠(yuǎn)低于OPC膠砂抗折強(qiáng)度。在試驗(yàn)期間，3%硫酸鈉溶液中POP膠砂抗折強(qiáng)度都高于同齡期水中養(yǎng)護(hù)的POP膠砂抗折強(qiáng)度，因此雖然POP的抗蝕系數(shù)逐漸下降，但始終高于1.00。然而，雖然OPC的1個(gè)月抗蝕系數(shù)為1.10，但隨后急劇下降，浸泡11個(gè)月后抗蝕系數(shù)降至0.22?？刮g系數(shù)代表了水泥抵抗硫酸鹽侵蝕的能力，試驗(yàn)結(jié)果表明，POP抗硫酸鹽侵蝕能力強(qiáng)，顯著優(yōu)于OPC。

圖1 POP 和OPC 養(yǎng)護(hù)在水中和3%硫酸鈉溶液中的抗折強(qiáng)度Fig.1 Flexural strength of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution

圖2 POP 和OPC 抗硫酸鹽侵蝕系數(shù)Fig.2 The sulfate resistance coefficient of POP and OPC

2.2 XRD 和TGA

POP 和OPC 在3%硫酸鈉溶液和水中的XRD 和TGA 結(jié)果分別如圖3 和圖4 所示。在水中養(yǎng)護(hù)的POP 和OPC的水化產(chǎn)物中都存在氫氧化鈣和鈣礬石，POP中氫氧化鈣的含量要明顯少于OPC，而POP鈣礬石的含量要多于OPC。此外，OPC 中還生成了單硫型水化硫鋁酸鈣（AFm），這是因?yàn)镺PC 中硫酸鹽含量不足，水化過程后期一部分鈣礬石會(huì)轉(zhuǎn)化成AFm。

圖3 POP 和OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)2 個(gè)月XRD 分析Fig.3 XRD analysis of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution for 2 months

圖4 POP 和OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)2 個(gè)月熱重分析Fig.4 TGA of POP and OPC cured in water and cured in 3%Na2SO4 solution for 2 months

在3%硫酸鈉溶液中浸泡2 個(gè)月后，POP 氫氧化鈣含量有些許下降，并無其他明顯變化；然而OPC 中氫氧化鈣含量明顯下降，AFm 峰消失，鈣礬石含量增加，并且有大量的二水石膏生成。根據(jù)OPC 中礦物變化，可推測硫酸根進(jìn)入樣品內(nèi)部后與氫氧化鈣反應(yīng)生成二水石膏，隨后部分二水石膏與AFm反應(yīng)生成鈣礬石。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)

2種水泥在不同溶液中浸泡2個(gè)月后SEM照片分別如圖5和圖6所示。水中養(yǎng)護(hù)POP的水化產(chǎn)物以鈣礬石和C-S-H 為主；在3%硫酸鈉溶液中浸泡2個(gè)月之后，有少量塊狀結(jié)晶不良的二水石膏生成，這些二水石膏填充了孔隙，使結(jié)構(gòu)更密實(shí)，這可能是POP 膠砂在3%硫酸鈉溶液中浸泡后強(qiáng)度上升的原因。水中養(yǎng)護(hù)OPC 的水化產(chǎn)物中有六方片狀的氫氧化鈣垂直于顆粒表面生成，同時(shí)觀察到層狀的C-S-H和纖維狀的鈣礬石；在3%硫酸鈉溶液中浸泡2個(gè)月后，觀察到有大量的柱狀二水石膏生成，這與XRD和TGA結(jié)果吻合。

圖5 POP 在水中和3%硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)2 個(gè)月電鏡掃描照片F(xiàn)ig.5 SEM of POP cured in water and 3%Na2SO4 solution for 2 months

圖6 OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)2 個(gè)月電鏡掃描照片F(xiàn)ig.6 SEM of OPC cured in water and 3%Na2SO4 solution for 2 months

2.4 破壞形態(tài)

2種水泥在不同溶液中浸泡11個(gè)月后CT圖像分別如圖7和圖8所示，圖中所示為試件的橫中間剖面和側(cè)中間剖面。圖7表明POP在硫酸鹽侵蝕前后，膠砂試件剖面連續(xù)，未出現(xiàn)裂縫或斷裂面，試件內(nèi)部未發(fā)生明顯的變化，說明POP在硫酸鹽環(huán)境中并未受到侵蝕。圖8表明OPC在水中養(yǎng)護(hù)時(shí)，試件內(nèi)部剖面結(jié)構(gòu)完好，在受到硫酸鹽侵蝕后，多處出現(xiàn)了較為明顯的裂縫，并且裂縫易貫穿試件內(nèi)部的孔隙，其原因是OPC在硫酸鹽環(huán)境中水化產(chǎn)物氫氧化鈣與硫酸鹽反應(yīng)生成了大量的二水石膏，二水石膏結(jié)晶膨脹，使試件內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力；同時(shí)，試件內(nèi)部孔隙處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，故裂縫易在孔隙處開展；隨著結(jié)晶應(yīng)力的增大，裂縫開展加劇，最后導(dǎo)致試件基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞。

圖7 POP 在水中和3%硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)11 個(gè)月CT 圖像Fig.7 CT of POP cured in water and 3%Na2SO4 solution for 11 months

圖8 OPC 在水中和3%硫酸鈉溶液中養(yǎng)護(hù)11 個(gè)月CT 結(jié)果Fig.8 CT of OPC cured in water and 3%Na2SO4 solution 11 months

2.5 機(jī)理分析

OPC中的氫氧化鈣與硫酸根離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二水石膏，部分二水石膏與AFm繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石。在硫酸鹽侵蝕初期，二水石膏和鈣礬石的生成會(huì)填充試件內(nèi)部孔隙，使得試件密實(shí)，故OPC試件在硫酸鹽侵蝕初期抗折強(qiáng)度有所提高；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，大量二水石膏和鈣礬石逐漸結(jié)晶膨脹，當(dāng)結(jié)晶力大于基體抗拉強(qiáng)度時(shí)，基體開裂；裂縫的產(chǎn)生進(jìn)一步促進(jìn)了硫酸根離子進(jìn)入材料內(nèi)部，加速侵蝕進(jìn)程，最終導(dǎo)致試件破壞，故OPC試件在硫酸鹽浸泡兩個(gè)月后抗折強(qiáng)度急劇下降。大量二水石膏和少量鈣礬石結(jié)晶膨脹引起的基體開裂是OPC試件破壞的主要原因。

POP中含有大量的粒化高爐礦渣粉、粉煤灰和硅灰，這些礦物摻合料會(huì)與水泥熟料水化產(chǎn)物氫氧化鈣反應(yīng)，從而消耗體系中的氫氧化鈣。此外，POP 中含有足量的石膏，從而保證水化初期全部生成鈣礬石，而非AFm。因此POP的水化產(chǎn)物以C-S-H和鈣礬石為主，并有少量的氫氧化鈣。當(dāng)硫酸根離子進(jìn)入試件內(nèi)部后，POP中只有微量的氫氧化鈣會(huì)與硫酸根離子反應(yīng)生成二水石膏，因體系中沒有AFm，不會(huì)有鈣礬石生成。在硫酸鹽侵蝕初期，生成的少量二水石膏會(huì)填充孔隙，使試件更加密實(shí)，故抗折強(qiáng)度有所提高。隨著浸泡齡期的增加，POP的抗蝕系數(shù)逐漸下降，這是因?yàn)榱蛩岣x子與氫氧化鈣反應(yīng)生成的二水石膏逐漸增多，結(jié)晶應(yīng)力增大，試件抗折強(qiáng)度下降。據(jù)此推測，隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，POP侵蝕系數(shù)會(huì)繼續(xù)下降至1以下，試件可能會(huì)因?yàn)槎嗟慕Y(jié)晶膨脹而最終破壞。

3 結(jié)論

1）在3%硫酸鈉溶液中浸泡11 個(gè)月后，海工水泥的侵蝕系數(shù)為1.03，而普通硅酸鹽的侵蝕系數(shù)僅為0.22。海工水泥的抗硫酸鹽侵蝕性能明顯優(yōu)于普通硅酸鹽水泥。

2）海工水泥的水化產(chǎn)物以C-S-H和鈣礬石為主，并有少量的氫氧化鈣。硫酸鹽進(jìn)入海工水泥后，與氫氧化鈣反應(yīng)生成少量二水石膏，但沒有鈣礬石生成，該過程沒有引起微觀結(jié)構(gòu)顯著破壞，因此其抗硫酸鹽侵蝕能力強(qiáng)。

3）普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物中有較多的氫氧化鈣和AFm，外部侵入的硫酸根離子會(huì)與氫氧化鈣反應(yīng)生成大量二水石膏，部分二水石膏與AFm繼續(xù)反應(yīng)生成鈣礬石。二水石膏和鈣礬石結(jié)晶膨脹引起的基體開裂是普通硅酸鹽水泥破壞的主要原因。