唐應彪

（中石化煉化工程（集團）股份有限公司洛陽技術研發(fā)中心， 河南 洛陽 471003）

煉油廠焦化含油廢水組成復雜， 主要含有油類和焦粉顆粒等， 具有刺激性氣味。 各煉油廠的原料性質、 操作工藝及現(xiàn)場焦化裝置等情況各有差異，造成焦化含油廢水的性質差別很大， 廢水中雜質的種類、 含量均有所不同， 廢水處理難度加大。 國內外常用的處理方法為重力分離法、 過濾法、 氣浮法、 微生物法和旋流分離法等［1－3］。

過濾法作為含油廢水的深度處理單元， 對低濃度含油廢水具有較好的處理效果。 與有機膜材料相比， 陶瓷膜材料具有較高的強度， 較好的耐酸堿性能， 孔徑分布較為均勻， 在含油廢水處理方面引起了國內外學者的廣泛關注［4－6］。 采用陶瓷膜處理含油廢水， 既可以提高除油效率， 又可以提高水的利用效率， 滿足廢水深度凈化處理的經(jīng)濟和技術要求。

針對某煉廠的焦化含油廢水， 采用陶瓷膜材料和裝置進行試驗研究， 在動態(tài)膜分離試驗條件下，對膜孔徑、 操作壓力和膜的再生性能等影響因素進行了考察優(yōu)化， 評價陶瓷膜對廢水的處理效果。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水取自于某煉油廠焦化放空塔塔頂分液罐底部， 水樣外觀呈紅棕色， 具有比較難聞的惡臭性刺激氣味。 通過檢測分析得到該水樣的水質情況， 水樣分析結果見表1。 從表1 可知， 水樣顯堿性， 組成復雜， 主要污染物有油類、 硫化物、 氨氮化合物等， 以及鉻離子、 砷離子、 銅離子、 鎳離子等重金屬離子， 其中難聞的刺激性氣味來源于揮發(fā)出的硫化氫氣體。

表1 焦化含油廢水性質Tab. 1 Properties of coking oily wastewater

1.2 儀器及材料

主要試驗儀器為CVH 便攜式紅外分光測油儀、便攜式COD 測定儀、 紫外熒光硫分析儀、 氨氮檢測儀和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

陶瓷膜分離管的膜孔徑分別為1、 5、 10、 20、50 μm， 其他產(chǎn)品技術參數(shù)見表2。 從表2 來看，陶瓷膜分離管具有較高的抗壓強度、 較好的耐酸和耐堿性能， 其材料密度較大， 熱穩(wěn)定性較好。

表2 陶瓷膜分離管技術參數(shù)Tab. 2 Technical parameters of ceramic membrane separation tube

1.3 試驗裝置

采用自建的陶瓷膜過濾裝置處理焦化含油廢水， 裝置主要由膜分離器、 進水泵、 反沖洗泵、 原水桶和凈水桶等組成， 如圖1 所示。 膜分離器為圓柱形， 上下封頭法蘭密封， 尺寸為φ250 mm×800 mm， 容積為30 L， 材質為有機玻璃。 膜分離器內部安裝膜分離管， 高度為600 mm， 膜面積為0.09 m2。 原水桶容積為30 L， 凈水桶容積為30 L。

圖1 陶瓷膜過濾裝置Fig. 1 Ceramic membrane filtration device

1.4 試驗方法

采用陶瓷膜過濾裝置凈化處理焦化含油廢水，在動態(tài)膜分離試驗條件下， 對膜孔徑、 操作壓力和膜再生性能等影響因素進行了考察優(yōu)化。

廢水由進水泵從原水桶抽送至膜分離器中， 調節(jié)進水泵的流量， 控制操作壓力以便控制動態(tài)膜分離處理工藝參數(shù)。 廢水經(jīng)動態(tài)膜分離器處理后進入凈水桶， 或經(jīng)旁路閥返回原水桶。 在凈水桶中取凈化后的水樣進行分析。

反沖洗操作時依次打開反沖洗閥、 反沖洗泵和排污閥， 反沖洗水量為40 L／h， 壓力為0.30 MPa，時間為2 min， 頻次為每48 h 反沖洗1 次。 停止反沖洗時， 按先后順序關閉排污閥、 反沖洗閥、 反沖洗泵， 反沖洗停止。

1.5 分析方法

采用紅外分光測油儀測定油含量， 采用便攜式COD 測定儀測定COD， 采用紫外熒光硫分析儀測定硫含量， 采用臺式pH 計測定pH 值， 采用氨氮檢測儀測定氨氮含量， 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定重金屬含量。

2 結果與討論

2.1 膜孔徑對除油效果的影響

膜分離器中分別安裝不同膜孔徑的陶瓷管， 在操作壓力為0.20 MPa， 運行時間為2 h 的試驗條件下， 考察膜孔徑對除油效果的影響， 結果見表3。

從表3 可以看出， 膜孔徑對膜分離效果的影響較大， 膜孔徑越小， 除油效果越好， 廢水經(jīng)過膜孔徑為1 μm 的膜分離管處理后， 油的質量濃度降低到18 mg／L， 除油率高達94.55%。 隨著膜孔徑的增大， 膜通量也會增大， 而當膜孔徑較大時， 細小的油顆?？梢源┩改?， 使得除油率降低［7］。 在實際的廢水除油過程中， 應根據(jù)廢水中油的濃度和油滴粒徑的大小來選擇適合的膜孔徑。 對于中低濃度的含油廢水， 可以考慮采用膜孔徑為1 μm 的膜分離管， 而對于高濃度的含油廢水， 膜孔徑過小可能存在膜通道堵塞的問題， 可采用膜孔徑較大的膜分離管先進行預處理， 然后再采用膜孔徑較小的膜分離管進行精細處理。

表3 膜孔徑對除油效果的影響Tab. 3 Effect of membrane pore size on oil removal

2.2 操作壓力對除油效果的影響

在陶瓷管膜孔徑為1 μm， 運行時間為2 h 的條件下， 考察操作壓力對除油效果的影響， 結果見表4。

表4 操作壓力對除油效果的影響Tab. 4 Effect of operating pressure on oil removal

從表4 可以看出， 隨著操作壓力的升高， 膜通量逐漸增大， 但當操作壓力超過0.20 MPa 時， 膜通量基本不變； 在膜孔徑相同的條件下， 出水中油的質量濃度與操作壓力關系不大， 除油率也沒有明顯變化， 除油效果基本上處于平穩(wěn)狀態(tài)， 采用膜孔徑為1 μm 的陶瓷管處理含油廢水， 出水中油的質量濃度不超過20 mg／L， 除油率大于94%。 因此，從經(jīng)濟性和廢水處理效果來看， 適宜的操作壓力為0.20 MPa。

當操作壓力較高時， 雖然膜通量較大， 但壓力偏高也會使油滴及焦粉等污染物更容易進入陶瓷膜的微孔， 導致膜孔道堵塞和嚴重的膜污染， 以及過濾阻力變大， 影響了陶瓷膜的長周期穩(wěn)定運行， 因此需要選擇合適的操作壓力［8］。

2.3 膜再生性能對膜通量的影響

在操作壓力為0.20 MPa， 膜孔徑為1 μm 的條件下， 進行長周期陶瓷膜過濾試驗， 每個過濾周期的運行時間為48 h， 當膜通量小于原來的一半時，采用凈化水進行反沖洗操作， 然后繼續(xù)進行陶瓷膜過濾試驗， 考察陶瓷膜再生性能對膜通量的影響，結果見表5。

表5 膜再生性能對膜通量的影響Tab. 5 Effect of membrane regenration performance on membrane flux

從表5 可以看出， 隨著處理時間的延長， 陶瓷膜在處理廢水過程中膜通量不斷下降， 經(jīng)過反沖洗后， 其膜通量雖然有一定程度的衰減， 但基本上得到了恢復， 陶瓷膜具有良好的膜再生性能。 膜通量衰減主要是由膜污染引起的， 油滴和焦粉等污染物經(jīng)過擠壓發(fā)生形變， 吸附在膜表面或者在膜孔內沉積， 造成膜表面污染層加厚、 膜孔徑變小以及膜孔堵塞， 使膜的分離特性發(fā)生不可逆的變化［9］。 反沖洗能獲得一定的膜通量恢復率， 但對于不可逆污染難以奏效。 本研究中陶瓷膜每48 h 進行1 次反沖洗， 能獲得較高的膜通量恢復率。

2.4 膜再生性能對除油效果的影響

在操作壓力為0.20 MPa， 膜孔徑為1 μm 的條件下， 進行長周期陶瓷膜過濾試驗， 每個過濾周期的運行時間為48 h， 每48 h 進行1 次采樣分析， 并同時進行反沖洗， 再進行陶瓷膜過濾試驗， 考察陶瓷膜的再生性能對除油效果的影響， 結果見表6。

從表6 可以看出， 陶瓷膜經(jīng)過反沖洗后具有良好的膜再生性能， 在裝置長周期運行中， 陶瓷膜能夠保持相對較高的除油率， 可以有效降低廢水中的含油量。 在陶瓷膜過濾的過程中， 污染物會吸附、沉積在膜表面或膜的孔道內， 膜通量的衰減也不可避免， 需要對陶瓷膜進行反沖洗， 其主要目的在于清除吸附在膜表面或堵塞在膜孔道的微粒及膠體雜質［10］。 綜合考慮廢水處理效果以及膜的再生性能，采用陶瓷膜處理焦化含油廢水仍然具有明顯優(yōu)勢，可用于實際工程中。

表6 膜再生性能對除油效果的影響Tab. 6 Effect of membrane regeneration performance on oil removal

2.5 優(yōu)化試驗條件

通過上述試驗結果可知， 膜孔徑、 操作壓力和膜的再生性能等因素對焦化含油廢水的處理效果均有重要影響， 優(yōu)化工藝條件為膜孔徑1 μm、 操作壓力0.20 MPa、 反沖洗頻次為每48 h 反沖洗1 次，此時陶瓷膜過濾裝置具有較好的除油效果， 出水中油的質量濃度不大于20 mg／L， 除油率大于94%，實現(xiàn)了焦化含油廢水的深度凈化處理。

2.6 出水宏觀形貌分析

在操作壓力為0.20 MPa， 膜孔徑分別為1、 5、10 μm 的條件下， 焦化含油廢水經(jīng)過陶瓷膜處理后， 水質具有較大的變化， 廢水處理前后的宏觀形貌見圖2。

從圖2 可以看出， 焦化含油廢水經(jīng)陶瓷膜過濾處理后， 水質和色度得到了改善， 尤其是廢水經(jīng)過膜孔徑為1 μm 的陶瓷膜處理后顏色明顯變淡， 油含量明顯降低， 陶瓷膜除油效果顯著。 陶瓷膜在降低廢水中油含量和改善色度方面均具有較好的效果。

圖2 廢水處理前后的宏觀形貌Fig. 2 Macro morphology of wastewater before and after treatment

3 結論

采用陶瓷膜過濾裝置對焦化含油廢水進行處理， 膜孔徑、 操作壓力和膜的再生性能等因素對廢水處理效果均有重大影響。 考察了工藝參數(shù)對焦化含油廢水處理效果的影響， 得到優(yōu)化工藝條件為膜孔徑1 μm、 操作壓力0.20 MPa、 反沖洗頻次為每48 h 反沖洗1 次， 此時陶瓷膜過濾裝置具有較好的除油效果， 在進水中油的質量濃度為330 mg／L 的條件下， 出水中油的質量濃度不大于20 mg ／L， 除油率大于94%， 實現(xiàn)了含油廢水的深度凈化處理。

陶瓷膜在處理廢水過程中， 能夠保持相對較高的膜通量和除油率， 經(jīng)過反沖洗后， 其膜通量基本上得到恢復， 具有良好的膜再生性能。 采用陶瓷膜處理含油廢水具有明顯優(yōu)勢， 可用于實際工程中。