張睿琦,吳紅輝,徐海音,王 平,朱 健,羅遠(yuǎn)玲,何 棟,徐 欣,魏 捷

基于RuO2-IrO2/Ti和Fe0電極的電氧化-電絮凝處理含Tl廢水

張睿琦1,吳紅輝1,徐海音1*,王 平1**,朱 健1,羅遠(yuǎn)玲2,何 棟1,徐 欣1,魏 捷1

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410004；2.長沙環(huán)境保護(hù)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 長沙 410018)

基于RuO2-IrO2/Ti形穩(wěn)電極和Fe0犧牲電極實現(xiàn)電氧化-電絮凝(EO-EC)一體化處理含Tl(I)廢水,并與單一的電絮凝(EC)進(jìn)行比較,探討了EO-EC處理含Tl廢水的機(jī)理.結(jié)果表明,相較于單一EC,EO-EC(1:1)組合技術(shù)適應(yīng)于寬pH(4-10)以及電流密度范圍(5-20mA/cm2)下含Tl廢水高效處理,且不易發(fā)生鈍化;活性氯以及氧化還原電位在Tl(I)間接氧化Tl(III)過程中扮演重要角色,沉淀分析表明生成的Tl(OH)3(s)與絮體Fe(OH)3(am)共沉淀,纖鐵礦位點可吸附殘留Tl(I).EO-EC一體化技術(shù)可滿足實際含Tl廢水達(dá)標(biāo)處理(<2μg/L)且具有經(jīng)濟(jì)可行性.

鉈；電氧化；電絮凝；工業(yè)廢水；組合技術(shù)

鉈(Tl),存在于自然環(huán)境中毒性極強的痕量金屬,地殼中的含量約為十萬分之三[1],其化合物廣泛應(yīng)用于軍事工業(yè)、現(xiàn)代高科技以及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域方面[2].Tl通常以伴生形式被開采冶煉,由于其濃度低,難以高效去除,導(dǎo)致污染事件頻發(fā).例如2018年位于江西和湖南之間的淥江Tl濃度超標(biāo)事件,2021年嘉陵江支流青泥河、東渡河Tl濃度超標(biāo)等均為企業(yè)排放廢水不達(dá)標(biāo)造成.

為了預(yù)防水體Tl污染,各國制定了不同的排放標(biāo)準(zhǔn).考慮到技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性和管理的要求,美國環(huán)境署提出最佳可行性技術(shù)(BDAT)下Tl的排放濃度是140μg/L[3].鑒于Tl污染的嚴(yán)重性與緊迫性,我國制定了全球最嚴(yán)格的含Tl廢水排放標(biāo)準(zhǔn)5μg/L(GB 31573-2015),廣東和江蘇進(jìn)一步將Tl排放值限定在2μg/L(DB44/1989-2017,DB32/3431-2018)[4-5].由此可見,現(xiàn)有最佳技術(shù)指南與排放標(biāo)準(zhǔn)之間存在巨大的差距,如何提升技術(shù)水平以滿足嚴(yán)苛的Tl排放標(biāo)準(zhǔn)仍面臨諸多挑戰(zhàn).

目前,關(guān)于去除水或廢水中的Tl主要有吸附、氧化-還原沉淀、溶劑萃取和離子交換等處理技術(shù)[6, 7].本課題組綜述了現(xiàn)有Tl處理技術(shù)后發(fā)現(xiàn),單一技術(shù)普遍難以滿足Tl排放標(biāo)準(zhǔn),考慮技術(shù)經(jīng)濟(jì)可達(dá)性,通過不同工藝的組合,有望成為實現(xiàn)含Tl廢水深度處理的可行方案.然而目前關(guān)于組合工藝處理含Tl廢水的研究仍然匱乏[6].

在水溶液中,Tl(I)的離子形態(tài)存在于寬pH范圍(0-14);Tl(III)的沉淀形式具有非常小的溶解度[8],因此將Tl(I)氧化為Tl(III)可以極大地促進(jìn)Tl的去除.為了實現(xiàn)上述氧化過程,選擇寬pH氧化劑是必要的.常見氧化劑主要有高鐵酸鹽[9]、臭氧[10]、過硫酸鹽[11]、過氧化氫和次氯酸鹽[12]等,其中次氯酸鹽在寬pH條件下具有高氧化性(HClO/Cl-=1.48V,高于Tl3+/Tl+=1.28V),且Tl(I)可被次氯酸鹽自發(fā)氧化為Tl(III)[13],但其運輸儲存要求嚴(yán)格,管理成本高.此外生成的Tl (III)沉淀也存在粒徑小、難沉淀等問題.目前電化學(xué)法常用電極有Ti、PbO2、SnO2、摻硼金剛石(BDD)、形穩(wěn)電極(DSA)等,其中RuO2-IrO2/Ti型DSA具有低析氯電位,可以原位產(chǎn)生次氯酸,且穩(wěn)定性高,成本較低[6].電絮凝法(EC)是通過原位產(chǎn)生絮凝劑,可快速實現(xiàn)顆粒物的凝聚和絮凝,易于其他工藝組合,且成功應(yīng)用于紡織廢水和重金屬廢水等處理[14-15].

因此,本研究試圖結(jié)合電氧化與電絮凝各自優(yōu)勢,以RuO2-IrO2/Ti作為DSA電極,以Fe0作為犧牲電極,通過電極極性切換的方式實現(xiàn)電氧化-電絮凝(EO-EC)一體化處理含Tl廢水.探討EO-EC處理時間占比、初始pH、電流密度和曝氣速率對Tl去除的影響,采用實際含Tl廢水進(jìn)行驗證,并進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性分析;借助SEM、XRD、XPS等進(jìn)行分析表征,明確EO-EC技術(shù)的去除機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本實驗采用250mL的玻璃反應(yīng)器,電極材質(zhì)分別為RuO2-IrO2/Ti(寶雞市金埠鈦鎳設(shè)備公司)和 Fe0(純度99%),尺寸30mm×15mm,有效面積(A)為3.75cm2,極板間距20mm.直流穩(wěn)壓電源(HSPY- 120-01)可調(diào)節(jié)電流密度(j),同時通過切換正負(fù)極極性,實現(xiàn)EO和EC的切換.曝氣泵連接氣體流量計至反應(yīng)器,系統(tǒng)運行過程中使用攪拌器攪拌,轉(zhuǎn)速為200r/min.所用試劑均為分析級.實驗配水均為去離子水.

1.2 實驗方法

含Tl廢水處理步驟如下:將200mL含Tl(I)(100 μg/L)模擬廢水倒入反應(yīng)器中,用0.1M的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH,NaNO3溶液調(diào)節(jié)廢水的電導(dǎo)率.為了比較單一EC和EO-EC的處理能力,以恒電量(=135C),模式開展單一EC和EO-EC處理含Tl廢水實驗,其中′′.無特別說明,起始pH=7,氯離子Cl-=100mg/L,電流密度=10mA/cm2,處理總時長=60min(其中EO:EC=1:1),在EC過程中曝氣速率()為1L/min.當(dāng)電流密度改變時,為了維持恒電量,處理時間也相應(yīng)調(diào)整.

單一EC:以 Fe0電極作為陽極,RuO2-IrO2/Ti電極作為陰極.

EO-EC:首先開始EO階段,即以RuO2-IrO2/Ti作為陽極,Fe0作為陰極;隨后切換電極極性,進(jìn)入EC階段,即Fe0為陽極,RuO2-IrO2/Ti為陰極.

EO和EC結(jié)束后分別測定溶液活性氯濃度和稱量Fe0電極前后質(zhì)量差,計算EO和EC電流效率[16].過0.45μm濾膜后測定Tl含量,同時監(jiān)測溶液pH(pHS-3C)、氧化還原電位(pHS-3C)、電導(dǎo)率(HI-8733).所有實驗均在室溫下進(jìn)行(25±2℃).

1.3 分析方法

采用ICP-MS(Agilent 7900)測定Tl.采用《水質(zhì)游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》(HJ 586-2010)測定水樣中的活性氯濃度.采用掃面電鏡(SEM;Zeiss Sigma300)和能譜儀分析絮凝沉淀物的微觀結(jié)構(gòu).采用X射線衍射(XRD,Ultima IV)測定絮凝沉淀物的物相組成.X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)獲得XPS譜圖.

2 結(jié)果和分析

2.1 EO和EC時間占比的影響

處理總時長為60min,EO和EC處理時間占比對Tl去除的影響結(jié)果如表1所示,隨著EC過程加入,Tl去除率顯著增加;當(dāng)EO:EC=1:1時,鉈去除率達(dá)到最大99.34%;隨著EC過程繼續(xù)增加,Tl去除率下降;最終當(dāng)EO:EC=0:1時,單獨EC也僅取得68.13%的Tl去除.因此相較于單一EO和EC,EO-EC組合技術(shù)可顯著提高Tl去除效率.當(dāng)EO:EC=1:1時,Tl去除率達(dá)到最高,因此選用該占比進(jìn)行后續(xù)實驗.

表1 不同EO和EC時間占比對Tl去除的影響

注:=60min,pH=7,=10mA/cm2,=1L/min,Cl-=100mg/L.

2.2 初始pH值的影響

不同初始pH條件下EC、EO-EC分別對Tl去除的效果如圖1所示.初始pH值在4～13范圍內(nèi), EO-EC去除Tl的效率高于單一EC.在單一EC過程中,pH會發(fā)生顯著變化,當(dāng)初始pH值為10時,由于EC中和pH作用[17],溶液最終降低至8.37.該條件下Tl(I)以離子態(tài)存在,主要通過EC中新生態(tài)Fe(OH)3絮體吸附去除[18],效率高達(dá)82.15%.初始pH值為4時,由于析氫反應(yīng),因此最終pH值會升高至6.05,Tl(I)去除效率47.37%;當(dāng)初始pH值增加至13時,Tl(I)去除率下降至37.05%,可能由于強堿性pH值易導(dǎo)致極板鈍化發(fā)生,絮體產(chǎn)生量減少,從而降低去除效率(詳見2.3).由此可知,相比于起始pH值,最終pH值在EC處理含Tl廢水過程中絮體形成以及吸附過程也起到關(guān)鍵作用.

圖1 初始pH值對Tl去除的影響

EO-EC處理廢水時,當(dāng)初始pH值為7時,Tl(I)去除效率達(dá)到最高99.34%;當(dāng)初始pH值為4時,Tl(I)去除率為89.72%,相較于單一EC提高了42.35%,而兩者最終pH值差異不大,當(dāng)初始pH值為13時也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.酸性條件,由于陰極的析氫反應(yīng),使得最終pH值有所上升.但在堿性條件下,由于析氧反應(yīng),最終pH值下降.相比于EC過程,EO-EC改變Tl(I)的去除方式,利用RuO2-IrO2/Ti產(chǎn)生的活性氯,通過間接氧化方式,將Tl(I)氧化為Tl(III)(詳見2.4).相較于單一EC,EO-EC一體化系統(tǒng)能夠在一個寬pH值4～10范圍內(nèi)高效去除Tl(I).

2.3 電流密度的影響

在恒電量下,比較單一EC、EO-EC分別在不同電流密度下對Tl去除的效果,如圖2所示.結(jié)果顯示,EO-EC相較于單一EC在不同電流密度下處理含Tl廢水的能力更強.在單一EC中,隨著電流密度增大,Fe0的溶解量與理論值相差越來越大,這是由于高電流密度容易使得鈍化現(xiàn)象發(fā)生[16],從而導(dǎo)致EC處理含Tl廢水的效率降低.EO-EC處理Tl(I)過程中,在電流密度5～40mA/cm2范圍內(nèi),鉈去除效率保持在一個高水平,且抑制了鈍化的發(fā)生.這是由于在EO處理過程中,Fe0作為陰極可破壞其表面生成的鈍化膜[19],因此在隨后的EC過程中鐵板不易發(fā)生鈍化,如圖2所示,溶解鐵的量沒有明顯變化.當(dāng)電流密度10mA/cm2,電解時間為60min時,Tl(I)去除效率最高99.52%.但是隨著電流密度進(jìn)一步增加,電解時間縮短,Tl(I)去除效率略有下降,這可能是由于副反應(yīng)(式2、3)增強,導(dǎo)致活性氯的生成效率降低(式1、4),從而使得間接氧化作用減弱[20].相較于單一EC,EO- EC組合工藝易于調(diào)節(jié)電流密度以適應(yīng)不同負(fù)荷含Tl廢水處理.

圖2 恒電量下(Q=135C)電流密度對Tl去除的影響

2.4 EC階段曝氣速率的影響

圖3 EC階段曝氣速率對Tl去除的影響

Fig.3 Effect of aeration rate on Tl removal in EC stage

圖4 Tl-Fe-H2O體系的Eh-pH(Tl 100μg/L at 25℃)

不同曝氣速率下的實驗結(jié)果如圖3所示,EO- EC的去除效率仍然高于單一EC.EC過程中,曝氣速率與ORP正相關(guān),高ORP有利于Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe (OH)3[21],因此Tl(I)去除效率隨著曝氣速率增大而提高,在2L/min時達(dá)到最高78.13%.在EO-EC處理過程中,未曝氣條件下,Tl(I)去除率67.88%,此時ORP為-214mV,溶液Tl+和Fe2+為熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)(如圖4).因此在EC階段進(jìn)行曝氣,提高溶液ORP,使得Tl(OH)3(s)和Fe(OH)3(s)為穩(wěn)定形態(tài),則有利于Tl去除.當(dāng)曝氣增加至1L/min時,Tl(I)去除效率升至99.82%.隨著曝氣速率繼續(xù)增加,ORP并沒有顯著提高,反而高的曝氣速率沖散已形成的絮體,導(dǎo)致Tl(I)的去除效率降低.EO-EC處理含Tl廢水時,ORP是影響Tl(I)去除的重要因素,而通過曝氣方式是提高EC階段ORP的有效手段.

2.5 EO-EC處理實際廢水

本實驗所用的含Tl實際廢水采自衡陽某工業(yè)園,在初始pH為7,電流密度為10mA/cm2,處理總時長15min,曝氣速率為1L/min,氯離子濃度為100mg/L的條件下處理含Tl實際廢水結(jié)果如表2所示.經(jīng)過EO-EC的處理,廢水出水時的Tl濃度為1.32μg/L左右,滿足排放標(biāo)準(zhǔn),其它金屬離子也得到一定程度的去除.實驗結(jié)果表明EO-EC能夠有效去除廢水中的痕量Tl并應(yīng)用到實際含Tl廢水中.

表2 EO-EC處理含Tl實際廢水前后水質(zhì)

2.6 經(jīng)濟(jì)性分析

EO-EC處理上述含鉈實際廢水的總電流效率為25.03%,其中EO過程RuO2-IrO2/Ti生成活性氯的電流效率為25.15%,EC過程Fe0溶解的電流效率為99.55%.由此可知EO過程限制了EO-EC的電能利用效率,提高EO效率非常必要.僅考慮系統(tǒng)運行所耗電能,EO-EC組合技術(shù)處理噸水費用為1.59元,與目前含鉈廢水處理所采用的石灰中和+EC(3.23元/t)、生物制劑沉淀法(2.23元/t)等相比[22],EO-EC技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)高效.

2.7 絮體分析

圖5 絮凝沉淀物SEM(1)、XRD(2)和XPS(3,4)結(jié)果

在初始pH為7、電流密度為10mA/cm2、曝氣速率為1L/min、氯離子濃度為100mg/L條件下反應(yīng)后的電絮凝產(chǎn)物進(jìn)行SEM、XRD、XPS表征分析,結(jié)果如圖5所示,SEM圖觀察到絮凝沉淀物呈棉花狀結(jié)構(gòu),表面疏松,比表面積大.通過XRD結(jié)果分析,進(jìn)一步表明絮體主要為無定形態(tài)Fe(OH)3(am)和生成的纖鐵礦.XPS圖譜顯示沉淀物包含了鉈、鐵、氧和碳等元素.將Tl4f和Fe2p對應(yīng)的峰進(jìn)行分峰擬合,半定量分析結(jié)果顯示收集的沉淀物中Tl(III)占Tl的85.76%.此外711eV對應(yīng)Fe2p譜分峰結(jié)果顯示Fe(II)(710.78eV和724.58eV)和Fe(III)(713eV和726eV)的特征峰[23].在Fe2p3/2中Fe(ox)占Fe的29.54%,可推斷此氧化物為Fe2O3,Fe2p1/2中Fe(hyd)占比最大44.88%,可推斷出此鐵的氫氧化物為Fe(OH)3.

2.8 EO-EC機(jī)理分析

基于上述結(jié)果,EO-EC處理含Tl廢水機(jī)理如圖6所示.EO-EC對Tl(I)去除為氧化和共沉淀的耦合過程.EO過程中陽極RuO2-IrO2/Ti原位產(chǎn)生活性氯氧化劑(HClO和ClO-),通過間接氧化的方式,將Tl(I)氧化為Tl(III).此外,部分Tl(I)在陽極表面被直接氧化為Tl(III).接下來EC過程是通過切換電極極性的方式實現(xiàn),Fe0犧牲陽極溶解產(chǎn)生Fe(II)并進(jìn)一步氧化生成Fe(OH)3(am)(式5)絮體,該過程消耗溶解氧導(dǎo)致溶液呈現(xiàn)低ORP,該過程未檢出過氧化氫的產(chǎn)生,有利于Tl(III)轉(zhuǎn)化Tl(I),因此EC中和作用以及高ORP條件將有利于Tl(III)進(jìn)一步生成細(xì)小的Tl(OH)3沉淀(式6),并與棉花狀絮體Fe(OH)3(am)發(fā)生共沉淀去除.相比于無定形態(tài)Fe(OH)3(am),纖鐵礦具有一維孔道結(jié)構(gòu),具有高密度的表面活性位點[24],溶液中未被氧化的Tl(I)被吸附在絮體中片狀纖鐵礦位點得以去除.

圖6 EO-EC處理含Tl廢水機(jī)理

3 結(jié)論

3.1 電氧化-電絮凝(EO-EC)組合技術(shù)中EO:EC= 1:1時,Tl去除率最高,達(dá)到99.34%.相較于單一EC, EO-EC能夠在寬pH值(4～10)以及電流密度范圍(5～20mA/cm2),實現(xiàn)含Tl廢水深度處理(2μg/L),且不易發(fā)生鈍化.

3.2 EO-EC處理含Tl實際廢水,當(dāng)初始pH為7,=10mA/cm2,=15min,為1L/min,氯離子濃度為100mg/L的條件下,出水Tl濃度為1.32μg/L,滿足排放標(biāo)準(zhǔn).

3.3 在EO-EC組合技術(shù)處理Tl的過程中,活性氯以及ORP在Tl(I)的間接氧化過程中扮演主要角色,生成的Tl(OH)3的細(xì)小沉淀物與Fe(OH)3(am)形成共沉淀并分布在絮體表面,殘留的Tl(I)可被吸附于纖鐵礦位點.

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ZHANG Rui-qi1*, WU Hong-hui1, XU Hai-yin1*, WANG Ping1**, ZHU-Jian1, LUO Yuan-ling2, HE Dong1, XU Xin1, WE Jie1

(1.College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004；2.Changsha Environmental Protection College, Changsha 410018, China)., 2022,42(6)：2656～2661

The present study investigated the integrated treatment of Tl-containing wastewater by electrooxidation-electrocoagulation (EO-EC) based on a dimensionally stable RuO2-IrO2/Ti electrode and a sacrificial Fe0electrode compared with the single electrocoagulation (EC). Further, the mechanism of Tl removal by EO-EC was discussed. In contrast to the single EC, the EO-EC(1:1) was suitable for the advanced treatment of Tl-containing wastewater in a wide pH (4～10) and current density (5～20mA/cm2) range and was less prone to passivation. Active chlorine and the ORP (oxidation-reduction potential) played a vital role in the indirect oxidation of Tl(I) to Tl(III) by EO-EC. The floc analyses showed that Tl(OH)3(s)was co-precipitated with Fe(OH)3(am), and the residual Tl(I) was adsorbed on the lepidocrocite. This study offered an integrated EO-EC method for remediation of Tl-containing wastewater, which can meet the discharge standard of <2μg/L for Tl is economically feasible.

thallium；electrooxidation；electrocoagulation；industrial wastewater；combination technology

X703

A

1000-6923(2022)06-2656-06

張睿琦(1997-),女,甘肅張掖人,中南林業(yè)科技大學(xué)碩士研究生,主要從事環(huán)境電化學(xué)修復(fù)技術(shù),水體重金屬治理研究.

2021-11-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(51908561);長沙市科技計劃項目經(jīng)費資助(kq2107018);湖南省創(chuàng)新型省份建設(shè)專項計劃項目(2019SK2191);大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(202110538020x)

* 責(zé)任作者, 副教授, xuhaiyin2006@126.com; **教授,csfuwp@163.com